传统高分子PMMA，发了一篇Science!

可见光引发商用聚甲基丙烯酸酯的解聚！

将具有碳碳骨架的乙烯基聚合物还原为其单体是缓解日益增长的塑料废物流的理想途径。然而，解聚这种稳定的材料仍然是一个挑战，最先进的方法依赖于“设计”聚合物，这些聚合物既不是商业生产的，也不适合实际应用。

在这项工作中，瑞士苏黎世Athina Anastasaki教授报告了一种主链引发、可见光触发的解聚，可直接应用于含有未公开杂质（例如共聚单体、添加剂或染料）的商业聚合物。通过直接从溶剂中原位生成氯自由基，无论聚甲基丙烯酸酯的合成途径（例如自由基或离子聚合）、端基和分子量（高达160万道尔顿）如何，都可以实现近定量（>98%）的解聚。进行多克级解聚并赋予时间控制的可能性使该方法成为一种通用的回收途径。相关研究成果以题为“Visible light–triggered depolymerization of commercial polymethacrylates”发表在最新一期《Science》上。

【PMMA的解聚方法】

由于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的化学稳定性和碳碳主链，其解聚长期以来一直是一个难题。本文介绍了两种主要的解聚策略：链端引发解聚和主链引发解聚。传统的链端引发解聚依赖于在中等温度下促进解聚的不稳定端基。然而，本文描述的新方法引入了一种可见光引发的主链引发解聚策略，克服了传统方法的局限性。该过程允许解聚独立于聚合物的合成路线、分子量和端基功能进行。图1说明了传统链端引发方法与新引入的主链引发方法之间的根本区别。左图表示链端引发过程，需要在聚合物末端有特定的弱链接。右图显示主链引发方法，该方法不需要不稳定基团，因此能够实现商用PMMA 的解聚。

图 1. PMMA的解聚方法

【端基独立解聚】

研究人员在研究具有二硫代苯甲酸酯端基的高分子量PMMA的光热解聚时发现了主链引发解聚（图2）。令人惊讶的是，在可见光照射下，氯化溶剂（1,2-二氯苯，DCB）的存在会导致显着的解聚（>95％），即使在150°C下也是如此。为了进一步验证该过程的端基独立性，测试了具有不同端基的PMMA样品：自由基聚合衍生的PMMA（C–H和C=C端基）；阴离子聚合衍生的PMMA（C–H端基）；原子转移自由基聚合(ATRP)衍生的PMMA（C–Cl端基）；二硫代苯甲酸酯封端的PMMA转化为氰基封端的PMMA（C–C端基）；所有这些变化都表现出>95%的解聚，表明该过程与端基化学无关。图2A：显示具有不同端基的PMMA样品经历了有效的解聚。图2B：尺寸排阻色谱(SEC)数据显示分子量逐渐降低，表明主链断裂而不是单点降解。图2C展示了解聚的光依赖性，当光照停止时，解聚就会停止。图2D–F解聚效率与分子量无关(D)，不受共聚单体存在的影响(E)，并且对先前的热历史具有稳定性(F)。

【链端与主链引发的解聚】

为了评估主链引发的解聚与传统链端引发方法相比的效率，该研究在受控条件下比较了这两种方法（图2）。结果显示了以下主要差异：（1）分子量依赖性：链端引发的解聚仅限于低分子量PMMA（<20000 g/mol），而主链方法对分子量高达160万g/mol的聚合物有效。（2）共聚单体的影响：当存在少量丙烯酸丁酯(BA)共聚单体时，传统的解聚方法会失效，导致解聚终止。然而，尽管存在BA，主链引发方法仍保持高效率(>90%)。（3）热历史耐受性：当PMMA在190°C下进行热预处理时，链端引发解聚会失效，因为不稳定端基会降解。相反，主链引发解聚不会受到先前加热的影响，使其更适合实际回收应用。

图 2. 可见光 - 通过主链启动使PMMA的解聚。

【主链引发解聚的拟议机制】

为了确定该机制，研究人员研究了溶剂(DCB)和光活化的作用（图3）。得出以下结论：（1）氯化溶剂的必要性：PMMA在非氯化溶剂中不会解聚。然而，解聚在氯化苯衍生物中有效发生，这表明氯自由基在键断裂中发挥作用。（2）光诱导自由基生成：密度泛函理论(DFT)模拟证实DCB中的C-Cl键在光照下发生均裂，产生氯自由基。（3）电子顺磁共振(EPR)光谱证实了芳基自由基和氯自由基的存在，支持氢原子从聚合物主链转移到氯自由基的假设。

图 3. 探测主链引起的重聚合的机理

【有机玻璃的解聚】

鉴于主链引发解聚的稳健性，该研究将该方法扩展到商用PMMA（有机玻璃）。有机玻璃含有各种添加剂（例如稳定剂、着色剂），可能会干扰解聚。主要发现：不同颜色的有机玻璃样品（黄色、蓝色、红色、绿色）的解聚效率高（94-98%）。实现了混合有机玻璃样品的多克级解聚（16克），单体纯度高（99%）。在五个连续的解聚循环中证明了溶剂的可重复使用性，保持了高效率（>95%）。适用于混合塑料废物：在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)和聚氨酯(PU)存在下，PMMA可以选择性地解聚。然而，在聚氯乙烯(PVC)存在下观察到中等效率（69-85%）。

图 4. 商业有机玻璃的解聚

【结论和展望】

本研究提出了一种突破性的PMMA解聚方法，该方法与传统的链端引发方法有着根本的不同。通过利用可见光和氯自由基化学，该过程可以：（1）高分子量PMMA（>160万g/mol）的解聚。（2）不依赖于端基化学和先前的热历史。（3）适用于商业PMMA产品，包括有机玻璃。（4）可扩展性和溶剂可回收性，使该方法具有工业意义。未来的研究可以集中在优化溶剂回收、提高较低温度下的解聚速率以及将该方法扩展到其他碳碳主链聚合物上。该方法代表了朝着可持续化学回收PMMA迈出的有希望的一步，为热解和其他能源密集型回收技术提供了可行的替代方案。

来源：高分子科学前沿

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