东华大学陈前进课题组ACS Nano：单晶金微米片表面辐射状分布的电子转移

导读

近日，东华大学化学与化工学院陈前进课题组在《ACS Nano》上发表了题为Radially Distributed Electron Transfer on Single Crystalline Surface of Gold Microplates的研究论文。陈前进研究员为论文的通讯作者，东华大学为唯一通讯单位。文章DOI：10.1021/acsnano.4c14853。

正文

电子转移普遍存在于许多化学反应和生物现象；然而，电催化过程中电子转移动力学的空间异质性尚未得到充分研究。测量和理解局部电子转移对于探究电催化剂的内在活性和实现性能的进一步改进至关重要。本研究通过使用扫描电化学池显微镜（SECCM）对金微米片单晶表面的氧化还原电化学进行空间解析，作者发现了一个有趣的辐射状分布的电子转移现象，即无论氧化还原反应类型如何，微米片周围区域的电子转移反应动力学要显著高于中心区域。随后，结合基于原子力显微镜的红外光谱（AFM-IR）对局部化学异质性的协同测试，作者推断这种电子转移的辐射状分布源于微米片表面配体的不均匀分布。最后，作者通过温和的室温老化或氧等离子体处理可以去除表面配体，从而消除电子转移的空间异质性。除了深入了解了纳米尺度下电子转移的空间异质性外，作者的工作还强调了纳米晶体表面吸附的有机物质对电催化的重要影响。

图1. 单个金微米片的SECCM和AFM-IR协同测试示意图。

作者首先合成了尺寸为5 ~ 20 μm的三角形和六边形单晶金微米片（图2a），并将其分散在玻璃碳电极表面。选区电子衍射表征表明金微米片表面为{111}晶面（图2b），高分辨透射电镜表明金微米片边缘有约2.3 nm的配体层，原子力显微镜表明这种金微米片的厚度为58.7 nm。作者使用SECCM技术探究了单个金微米片表面的电子转移过程（图2e）。

图2. 单晶金微米片的表征及SECCM测试示意图。

基于SECCM发现，在质子还原的内球反应（图3a-d）和[Ru(NH 3)6]3+ 还原的外球反应（图3e-h）中，电子转移速率从外围区向中心区呈明显的径向梯度。作者推断这是由于配体在金微米片表面的不均匀分布导致的。

图3. 基于SECCM的单个金微米片上的质子还原（a-d）和[Ru(NH3)6]3+还原（e-h）的电子转移的空间分布成像。

为了验证上述的猜想，作者使用AFM-IR对金微米片进行了空间分辨成像（图4a），该装置利用红外激光照射样品的某个区域，并利用AFM尖端测量产生的局部光热诱导膨胀。1650 cm -1 处的红外吸峰收对应于苯胺的C-C伸缩振动，且峰强度在金微米片上也呈径向分布（图4d）。因此，这种辐射状分布的电子转移是源于合成过程中吸附在金微米片表面有机配体的不均匀分布。

图4. 基于AFM-IR的覆盖在金微米片表面的有及配体分布的表征。

最后，作者在室温下对含金微米片的悬浮液进行简单的室温老化（图5）和氧等离子体处理来有效去除表面有机配体。最终去除表面配体后的金微米片上电子转移过程呈现均匀分布。这项工作提高了研究者们对亚微米尺度电子转移的空间异质性的理解，并阐明了表面配体对纳米催化剂电催化性能的影响。

图5 基于AFM-IR的覆盖在金微米片表面的有机配体分布的表征。

该研究工作得到了国家自然科学基金、上海市自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金的资助。

导师简介

陈前进，东华大学教授，国家高层次青年人才，人事处副处长。本科毕业于四川大学，博士毕业于香港中文大学化学系，师从吴奇院士。随后在美国犹他大学（Henry White教授）和德州大学奥斯汀分校（Allen Bard院士）从事电化学领域的博士后研究。2017年12月加入东华大学独立建组，任特聘研究员/教授、博士生导师。主要从事界面电化学测量与成像研究，迄今以第一/通讯作者在 PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Anal. Chem. 等期刊发表SCI论文50余篇, 主持高层次青年人才项目，国自然面上与青年项目，上海市自然科学基金面上与自由探索，上海市教委专项等科研项目。

由于团队发展需要，课题组招聘讲师或副教授，研究背景涉及分析科学与仪器、化学成像与测量、人工智能、光谱电化学/界面电化学等相关领域。

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