新型噻吩酰胺类杀菌剂—硅噻菌胺

硅噻菌胺（silthiofam）是1993年由美国孟山都开发的噻吩酰胺类杀菌剂。于1998年在英国布赖顿植保会议上推出，具有保护活性，持效期长，被开发用作种子处理剂，硅噻菌胺的研究开发是专门用来防治小麦全蚀病的，也被公认为是全球范围内防治小麦全蚀病最好的药剂之一，与现有的三唑类和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂无交互抗性。1994年，硅噻菌胺在欧盟进入田间试验阶段，1999年在爱尔兰首先获准登记，硅噻菌胺的中国专利期已于2015年12月23日届满。

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产品简介

英文名称：silthiofam

中文名称：硅噻菌胺

其他名称：全食净、Latitude

化学名称：4,5-二甲基-N-丙-2-烯基-2-三甲基硅烷基噻吩-3-甲酰胺

分子式：C13H21NOSSi

相对分子质量：267.462

CAS登录号：175217-20-6

结构式：

三维结构式：

理化性质：外观：白色结晶性粉末；熔点 86.1–88.3 ℃；蒸汽压8.1×101 mPa (20℃)；正辛醇水分配系数Kow logP = 3.72 (20 ℃)；亨利常数5.4×10-1 Pa m3 mol-1；密度：1.07 (20℃)；溶解度：水中溶解度39.9 mg/l (20 ℃)，有机溶剂正庚烷15.5，对二甲苯，1,2-二氯甲烷，甲醇，丙酮和乙酸乙酯>250 (g/L，20℃)；稳定性：DT50 61 d (pH 5), 448 d (pH 7), 314 d (pH 9) ( 25℃)。

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作用机理

目前公认的硅噻菌胺的作用机理为ATP转运抑制剂， 抑制能量(ATP)从线粒体细胞溶质的传递，达到抑菌杀菌活性。 ATP的正常代谢对发挥机体稳定的生理活性至关重要，异常的ATP代谢可通过调节信号转导通路影响生物体基因和蛋白的正确、有序表达 。

在防治小麦全蚀病的过程中，硅噻菌胺可调节小麦根系生长，刺激小麦根系发育，从而弥补因根部感病造成根部死亡对小麦生长造成的损失。

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国际杀菌剂抗性行动委员会将其划为 FRAC 38，C7，噻吩甲酰胺组。

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应用‍‍

应用作物：大麦、黑小麦、小麦‍

防治病害：小麦全蚀病‍‍

常见剂型：12.5%硅噻菌胺悬浮剂、12%种子处理悬浮剂、10 %、15 %悬浮种衣剂、125克/升悬浮剂

研究表明：使用种子量0.5% ~4.0%的硅噻菌胺拌种小麦，对小麦根部发病和小麦后期的白穗都有很好的控制效果，对成株期根部发病的防治效果为 54.46%~83.38%，其中 2.0ml 和 4.0ml 的处理防效相当，超过了 80% ；对白穗的防效，各浓度处理均超过了 90%。效果明显优于对照药剂粉锈宁。该药剂对小麦安全，无药害。

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登记情况

国内登记情况

目前有效登记证件7家，其中原药98%持有人为河北兴柏，制剂登记皆为种衣剂，皆登记小麦全蚀病。目前并无复配制剂登记。‍

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专利情况

孟山都1992年10月16日申请了欧洲专利EP 0538231,。1995.11.14在中国申请了硅噻菌胺原药及其制剂的专利CN1176642。

专利名称：植物全蚀病防治用杀真菌剂

申请号： CN95197626.5

申请日：1995.11.14

公开公告号：CN1176642A

公开公告日：1998.03.18

授权公告号：CN1052234

授权公告日：2000.05.10

申请(专利权)人：孟山都公司优先权号: US 08/356,770

优先权日：1994.12.15

摘要：本发明涉及4,5-二甲基-N-2-丙烯基-2-(三甲基甲硅烷基)-3-噻吩羧酰胺，用这种化合物防治植物中全蚀病(Gaeumannomyces菌种)的方法,和用于实施该方法的杀真菌组合物。

其他国家专利：AU4108096、AU688639、BG101774、BG62853、BR9510029、CA2207749、CZ289104、CZ9701826、DE69516899D、DE69516899T、DK797578T、EE3400、EE9700126、EP0797578.ES2148582T FI972524 CR3033935T、HK1009137、HR950597、HU222444、HU77794、JP11510472T、MD1745、MD970248、N0308799B、N0972730、NZ296458 PL183542B、PL320735 、R0117795 、RU2145962 SK282489B、SK75797、TJ278、US5486621、W09618631、ZA9510665等。

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合成路线

目前公开报道的关于硅噻菌胺的合成路线较多。

路线一：美国专利US 5486621报道了最早的关于硅噻菌胺的合成路线，即以2-丁酮和氰基乙酸乙酯为原料，通过经典的 Gewald 氨基噻吩合成反应和 Sandmeyer反应制得目标化合物硅噻菌胺，但该路线回收率低，不足10%，合成成本高，不利于工业化生产。合成路线如下：

路线二：靳文波，谢桂英，孙淑君，等.硅噻菌胺合成新工,艺[J].农药，2013，52(7):484-486.中报道了硅噻菌胺的合成路线，即以3-氯-2-丁酮和丙炔酸甲醋为起始原料，经取代、环合、硅烷化和酰胺化四步反应制得硅噻菌胺。首先在硫氢化钠存在下，将反应底物3-氯-2-丁酮中的氯原子取代，制得巯基化合物3-基-2-丁酮，再与丙炔酸甲酯回流反应，反应液经水洗、氯仿萃取、减压蒸馏得到浅黄色中间体4,5-二甲基噻吩-3-甲酸甲酯。中间体经三甲基氯硅烷处理、烯丙胺反应制得硅噻菌胺，总摩尔收率约55.7%。该路线原料易得，反应易控。合成路线如下：

路线三：张蒙萌，马艺超，申国富，等.硅噻菌胺合成中不纯物的分析与表征[J].农药，2019，58(4):252-257.中报道了硅噻菌胺的合成路线，即以3-巯基-2-丁酮与3-甲氧基丙烯酸甲酯为原料，经环合、脱水、硅烷化和胺化反应制得硅噻菌胺。该路线优势是具有较高的环合收率，反应体系的溶剂种类和用量较少，废液易回收。不足之处是原料3-甲氧基丙烯酸甲酯供应困难，不利于放大生产。合成路线如下：

路线四：专利CN105085564B一种农药硅噻菌胺的合成方法中描述了硅噻菌胺的合成路线，即以三甲基硅基乙炔为起始原料制备硅噻菌胺。首先三甲基硅基乙炔和氯甲酸甲酯在有机碱催化下反应，再与3-基-2-丁酮反应得到关键中间体4,5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯，后与烯丙基胺进行酰胺化反应制得硅噻菌胺。合成路线如下：

路线五：专利WO9962915中描述了硅噻菌胺的合成路线，即以N-烯丙基-3-(三甲基硅基)丙炔酰胺为起始原料一步反应制取硅噻菌胺。该路线步骤少、生产周期短，但是起始原料 N-烯丙基-3-(三甲基硅基)丙炔酰胺供应困难、价格昂贵，合成可参照范佳辉，程杰，苏贤斌，N-烯内基-3-(三甲基硅基)丙炔酰胺的合成新工艺[J，农药，2018，5767):481-484.该方法为该合成路线起始原料的供应提供了保障。合成路线如下：

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复配推介

硅噻菌胺+三唑类（苯醚甲环唑、戊唑醇、己唑醇、氟环唑）：该组合可防治多种作物病害，扩大了硅噻菌胺的杀菌谱，对小麦散黑穗病、全蚀病、玉米丝黑穗病、颖枯病、叶枯病、叶斑病等都有较高活性。

硅噻菌胺+甲氧基丙烯酸酯类（嘧菌酯、醚菌酯、苯醚菌酯、吡唑醚菌酯）：该组合可防治多种作物病害，并扩大了硅噻菌胺的杀菌谱，对谷物白粉病、炭疽病、锈病、疫病、黑星病、叶斑病、猝倒病等病害都有较高的活性。

硅噻菌胺+甲基硫菌灵/多菌灵：该组合用于防治作物小麦全蚀病、猝倒病、白粉病、灰霉病、早疫病、枯萎病、菌核病、炭疽病、轮纹病、等具有明显的增效作用。

硅噻菌胺+吡噻菌胺：该杀菌组合可应用于防治禾谷类、果树、蔬菜病害，尤其可以用于防治小麦全蚀病、灰霉病、白粉病等真菌病害，防治效果明显优于其单剂使用。

硅噻菌胺+噻呋菌胺：该杀菌组合可应用于防治禾谷类、果树、蔬菜病害，尤其可以用于防治小麦全蚀病、水稻稻瘟病等真菌病害，杀菌速度快、持效期长、降低了应用成本。

硅噻菌胺+氟唑菌酰胺/叶枯唑：该组合杀菌活性高，增效明显，对水稻纹枯病防治效果尤为显著。

硅噻菌胺+咯菌腈：该组合可防治黑穗病、雪腐病、雪霉病、纹枯病、根腐病、颖枯病、秆黑粉病等病害，并且对全蚀病增效明显，而且每亩所用的药量比硅噻菌胺和咯菌腈分别使用时所用的药量都少，节省了用药量，节约了成本。

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前景展望

小麦全蚀病，也叫小麦立枯病、黑穗病、黑脚病等，随着禾本科轮作和秸秆还田导致部分地区近几年发生情况逐年增加。目前主流防治小麦全蚀病的药剂为三唑类和苯并咪唑类，他们对全蚀病的防效并不高，而且大量使用的同时易对小麦产生药害，抑制出苗率和正常生长。根据目前的研究和生测表明硅噻菌胺不仅对小麦全蚀病具有优异的防效，其中的硅元素能够促进小麦根系生长，增加毛细根数，使根系发病后能迅速生长出新的毛细根，从而弥补根系受损对小麦生长和产量的影响。但硅噻菌胺也存在较为明显的缺陷，即防治谱单一，对小麦全蚀病之外的其他真菌性病害几乎没有防效，所以建议在推广的同时可以选择和三唑类、苯并咪啶类、吡咯类、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配使用。

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