湖北大学刘建文/深圳大学王任衡等《AFM》：调控能带结构和自旋态诱导的电子构型以实现高效的硫氧化还原反应

尽管锂硫电池具有高能量密度和低成本等特点，但其大规模商业化仍面临重大挑战。其中包括由于穿梭效应而导致的活性物质损失，以及由于绝缘S和Li 2S在正极界面积聚而导致的电池失效。提高活性物质的氧化还原动力学及其转化率，并缓解这些问题的一个有效途径是合理设计具有强吸附多硫化锂（LiPSs）的多活性位点电催化剂。尖晶石过渡金属氧化物（AB 2O 4）具有完美的晶体结构，其四面体（Td）和八面体（Oh）间隙被氧原子填充，每个间隙含有两个过渡金属阳离子。这种结构巧妙地将多个阳离子集成到一个组分中，从而产生独特的e g轨道杂化和丰富的三维电子数。这种优化协同增强了电子结构，并提供一系列催化特性，为加速LiPSs的转化提供了可行的策略。

近日，湖北大学刘建文教授、深圳大学王任衡团队研究设计了具有高氧空位浓度的无定形ZnAl2O4。Zn四面体位充分暴露，由于低配位数和无序结构实现了窄带隙和高自旋态，催化活性显著增强。电子传递效率的提高和反应能垒的降低加速了LiPSs的多相转变。在4C的高电流密度下，800次循环后的容量保持率达到93.9%，且高硫负载为4.5 mg cm−2，贫电解质为8 μL mg−1的软包电池具有高的放电容量和稳定的循环性能。该研究以题为“Band Structure and Spin-State-Induced Electronic Configuration Regulation for Efficient Sulfur Redox Reaction”的观点文章发表在最新一期《 Advanced Functional Materials》上。

本研究引入主族元素Al和过渡金属Zn，合成了均匀尺寸的富氧空位非晶ZnAl 2O 4 （A-ZnAl 2O 4）球。这些微球被涂覆在PP隔膜上，以提高锂离子电池的电化学性能。Zn占据四面体（ZnTd）位的配位数明显减少，导致电子结构发生了实质性的变化，带隙的减小和价带的上移增强了电导率。此外，A-ZnAl 2O 4的电子自旋态从低自旋向高自旋转变，使未配对电子更容易发生激发态跃迁并越过带隙，进一步提高了电导率。高自旋电子学密度的增加提高了自旋耦合能力和吸附能力，有助于捕获电解质中的LiPSs，A-ZnAl 2O 4的导电性和吸附性的增强得到了理论原理的支持。

图1. （a）A-ZnAl2O4和C-ZnAl2O4的合成图；A-ZnAl2O4的（b）SAED图和（c）HRTEM图；A-ZnAl2O4和C-ZnAl2O4的（d）XRD谱图和（e）EPR谱;（f）Zn的K边谱和（g）A-ZnAl2O4和C-ZnAl2O4的傅立叶

【能带计算和自旋态分析】

图2.（a）可见光照射下的Kubelka-Munk变换反射光谱和（b）A-ZnAl2O4和C-ZnAl2O4的UPS价带光谱；（c）A-ZnAl2O4的能带图;（d）磁滞回线和（e）A-ZnAl2O4的ZFC/FC磁性结果，插图显示了相对磁化率的相应温度依赖性;（f）A-ZnAl2O4和C-ZnAl2O4的自旋态图;（g）A-ZnAl2O4的自旋分辨DOS;（h）空间自旋极化（SSP）分布;（i）ELF。

【高效的电催化性能】

本研究引入主族元素Al和过渡金属Zn，合成了均匀尺寸的富氧空位非晶ZnAl 2O 4 （A-ZnAl 2O 4）球，高自旋电子学密度的增加提高了自旋耦合能力和吸附能力，有助于捕获电解质中的LiPSs，使得其表现出优异的电催化活性。

图3.（a）Li2S6和A-ZnAl2O4-Li2S6的（b）Zn 2p3/2、（c）O 1s、（d）S 2p的紫外-可见吸收光谱测试和XPS光谱;（e）三个对称电池的第一循环伏安曲线和（f）奈奎斯特图;（g）Li2S氧化的线性扫描伏安曲线和（h）线性扫描伏安曲线的Tafel图;（i）Li2S成核的恒电位放电曲线和（j）相应的无量纲瞬态（符号）与理论二维和三维模型的比较;（k)恒流间歇滴定技术（gitt）曲线和（l）相应的电池内阻。

【理论计算】

DFT理论计算验证了A-ZnAl 2O 4在促进LiPSs转化方面的优势，A-ZnAl 2O 4的活性位点Zn位于四面体间隙，由于氧空位和非晶化，配位数较低，处于高暴露状态。同时，活性未成对电子具有单向高自旋态，更容易在LiPSs中捕获电子，形成自旋耦合轨道，有效降低LiPSs的分解能垒，从而加速后续的锂化过程。

图4.（a）Li+的扩散能垒;（b）Li2S6-A-ZnAl2O4和（c）Li2S6-C-ZnAl2O4的差分电荷图;（d）样品表面吸收的活性物质结合能;（f）Li2S6吸附在A-ZnAl2O4和C-ZnAl2O4上的Zn─S键和（e）S─S键的COHP图;（g）自旋态影响吸附的示意图;（h）A-ZnAl2O4和C-ZnAl2O4表面LiPSs还原的吉布斯自由能谱。

总结：在精确控制煅烧温度的条件下，通过非晶化改性得到了A-ZnAl 2O 4球。这些A-ZnAl 2O 4球体被用来制造一种具有改良分离器的高效锂硫电池。A-ZnAl 2O 4具有配位数低、电子构型差异明显、带隙窄、自旋能高的特点，具有优异的导电性和吸附性能。这些属性有效地提高了LiPSs的电子传递效率，降低了其反应能垒，从而加速了活性物质的非均相转化，抑制了LiPSs的穿梭效应，实现了长期稳定的循环性能。组装好的Li - S电池进行了800次循环，并保持了惊人的93.9%的容量保持率。

全文链接：

Band Structure and Spin-State-Induced Electronic Configuration Regulation for Efficient Sulfur Redox Reaction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202417730

来源：高分子科学前沿

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