山东大学AFM：石墨炔基界面振荡聚合物电解质

固态电解质是解决可充电电池中有机液体电解液易燃、有毒问题的重要替代电解质，其中固态聚合物电解质凭借其良好的力学性能、优异的柔韧性和易于加工等性能而具有广阔的应用前景。然而，固态聚合物电解质也有许多严重的问题，比如离子电导率低，特别是在室温下。引入填料是提高聚合物电解质离子电导率的主要方法。

针对上述问题，山东大学物质创制与能量转换科学研究中心李玉良院士、李国兴教授团队设计并制备了一种基于石墨炔（GDY）的界面自扩张/振荡聚合物电解质（IOPE-GDY），用于实现高性能全固态锂金属电池。GDY的本征锂（Li）离子亲和性能够削弱电解质中Li-O配位，其可逆的炔-烯互变特性可诱发GDY与聚氧化乙烯（PEO）间的界面扩张和振荡，扩张Li离子传输界面，从而显著降低Li离子扩散能垒，增强IOPE-GDY的离子导电性。相关研究成果以“The Self-Expanding Frame of Graphdiyne Induces Rapid Transport of Lithium Ions in All-Solid-State Lithium Metal Batteries”发表于Advanced Functional Materials上。

本文通过Hay-coupling方法合成了GDY纳米片并引入到PEO基电解质。GDY的引入显著提高了Li离子传输动力学。Arrhenius折线图显示，IOPE-GDY的离子电导率要显著高于未添加的PEO-LiTFSI，特别是在低温（低于55 ℃）。在35 ℃ IOPE-GDY的离子电导率为1.5×10-4 S cm-1。此外，IOPE-GDY的Li离子迁移数（0.38）也显著高于PEO-LiTFSI（0.17），表明Li离子在IOPE-GDY中的迁移能力更强。

图1. GDY和IOPE-GDY的表征

GDY对Li离子输运行为的作用机制主要表现在两个方面。一方面，由于GDY对Li离子的亲和性造成IOPE-GDY中PEO与Li结合力的削弱。GDY和PEO对Li离子的结合能分别为-2.18 eV 和-3.02 eV，均表现出较强的Li离子吸附能力，而GDY/PEO配合物与Li离子的结合能降至-2.16 eV。XPS结果验证了Li离子与PEO之间的配位强度减弱。固体核磁共振和紫外、红外光谱表明IOPE-GDY中锂盐的解离程度增加，Li离子活动性增强。

图2. Li离子在IOPE-GDY中的竞争吸附

另一方面，Li离子吸附可诱导GDY发生可逆的炔-烯烃转变，即原有的炔键可逆地展现出部分烯键的性质。当吸附Li离子时，GDY的键长和表面积都会增加，且吸附离子越多，增加的越多。在Li离子吸附/解吸过程中，GDY的反复膨胀/收缩会引起IOPE-GDY中Li离子传输界面的扩张和振荡，从而驱动PEO支链的局部运动，从而为界面上Li离子的迁移提供更多空间和动力，显著提高离子电导率。

图3. GDY的可逆炔-烯互变和IOPE-GDY中自扩张/振荡界面

系统的理论计算从整体的角度给出了Li离子在IOPE-GDY中的传输机制。Li离子在PEO-LiTFSI中的Li-O配位数为2.68，而在IOPE-GDY中降至2.02，离子配位微环境发生变化；IOPE-GDY中Li离子扩散系数提高，扩散能垒大幅度降低。综合结果表明，GDY的Li离子亲和性和炔-烯互变特性改变了PEO电解质中Li离子的输运行为，显著提高电解质的离子导电性。

图4. IOPE-GDY中Li离子传输机制的综合分析

锂金属电池面临的挑战之一是在低温和长时间工作条件下难以稳定运行。以IOPE-GDY组装的对称电池和以LiFeO 4为正极的全电池在多种温度和电流密度条件下均能稳定长时循环，且循环后锂负极表面均匀光滑，无锂枝晶生长，显示出IOPE-GDY与锂金属负极界面的稳定性。作者进一步组装了全固态锂金属软包电池，能够提供127 mAh g -1的高容量并保持60次的稳定循环，表明IOPE-GDY在实际应用中的具大潜力。

图5. IOPE-GDY和PEO-LiTFSI的电化学性能

本文利用GDY吸附锂离子并产生可逆炔-烯互变的特性，设计制备了具有自扩张/振荡传输界面的复合聚合物固态电解质IOPE-GDY，显著降低了锂离子的界面扩散能垒，加速锂离子的界面传输。本工作是GDY在储能科学领域的新探索，阐明了材料的结构-界面构效关系，从而为设计制造先进的全固态锂金属电池提供新的视角。文章第一作者为山东大学化学与化工学院申涵博士，通讯作者为山东大学化学与化工学院物质创制与能量转换科学研究中心李玉良院士、李国兴教授。

来源：高分子科学前沿

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