科学家研发AI“超级显微镜”，精确表征正极材料的微观结构

9 月 28 日，乘联会秘书长崔东树预计 2024 年国内新能源乘用车零售销量 1040 万辆，同比增长 34%。与此同时，目前国内已有 24 个地区出台了支持汽车置换更新的政策措施。

但是，“安全焦虑”和“续航焦虑”依然是不少人尚未拥抱新能源汽车的主要原因。

而假如可以研发兼具高安全性和高能量密度的全固态锂电池，就有希望助力解决上述问题，并将能够替代液态锂离子电池从而成为下一代电池技术。

作为中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心的一名研究员，王春阳也密切关注着新能源的业界发展难题。

近日，他和美国加州大学尔湾分校忻获麟教授团队合作，发展出一种 AI 辅助的透射电子显微镜技术。

借此揭示了全固态锂电池中层状氧化物正极材料的原子尺度结构退化路径，并发现它和传统液态锂离子电池中有着迥然之别。

用 AI 从层状氧化物正极材料中“挖宝贝”

该研究表明，全固态电池中层状氧化物正极材料中的晶格失氧、晶格滑移和晶格碎化，共同诱发了层状氧化物的结构退化和结构失效。

对于相关论文评审专家表示：该团队利用 AI 增强的超分辨率电子显微镜，揭示了固态锂离子电池正极退化的原子起源，是一项具有开创性的研究。

并认为该论文为层状氧化物正极材料的退化机制提供了极其重要的洞见，或许将对更高性能的全固态锂电池的设计和优化产生重要影响。

与此同时，王春阳等人针对表面晶格碎化、和层间剪切效应对于正极材料稳定性影响的深入分析，也是电池失效机制领域的一项重大进展。

同时，这也是学界首次在层状氧化物正极材料中观察到上述机制，证明全固态电池正极/电解质界面处的应力所导致的结构退化，远比传统电池中的正极/电解液界面要更加严重。

而这不仅拓展了层状氧化物正极的相变理论，也有望为全固态电池的正极与电解质界面的优化设计提供重要理论支撑。

另一方面，这一成果充分证明，AI 与先进透射电镜表征技术的结合会产生一种新的研究范式，它能突破现有表征技术的极限，也将对物质科学研究产生重要影响。

他还认为 AI 与透射电镜表征技术的结合，也将逐渐成为材料电子显微学发展的重要方向，并将在材料基础研究和新材料研发上发挥重要作用。

“事实证明，我还真错了”

如前所述，要想提高新能源汽车覆盖率，就得进一步完善电池技术。

但是，电极材料与固态电解质的界面不稳定性，始终困扰着固态电池的发展。

其中，正极/电解质界面的不稳定性所诱发的层状氧化物正极的结构退化，是制约全固态锂电池性能提高稳定性的关键原因所在。

而在业界不断提高层状氧化物正极中镍含量的背景之下，高镍层状氧化物正极材料、或超高镍层状氧化物正极材料的本征电化学不稳定性，会加剧电池性能的衰减。

基于此，只有针对正极/固态电解质固固界面不稳定性诱发的电池材料失效机制加以深入认识，才能揭示其机制与液态电池行为的区别，从而促进高性能全固态电池的材料设计和结构优化。

为此，王春阳等在两年前开始了这一课题的研究。而在此前，针对传统液态锂离子电池中的高镍层状氧化物和镍酸锂正极材料的失效机制，他和合作者已经开展过一系列研究。

比如，他和合作者曾揭示层状氧化物中的剪切相界面原子结构，发现了层状氧化物中的 O1→Rock Salt 的相变新机制，并发现了层状氧化物中的应力诱导相变机制。

自此以后，他和合作者也非常好奇：如果将液态电解质换成固态电解质，会对正极材料的失效机制产生什么影响？

其实，一开始王春阳对于这个问题的真实看法是：固态电池中正极的退化能跟液态电池有什么区别？不就是换了个电解质吗？既然该发生的界面副反应和晶格失氧都会发生，那么最终的宿命不都是类似的晶格失氧和晶格相变吗？

“事实证明，我还真错了。”王春阳说。后来，他和合作者选取 NMC-811、以及锂磷硫氯这一经典体系开展研究。

通过透射电子显微镜表征，他们发现了一个出人意料的情况：即使在较低电压下，初级颗粒的表面也能生成大尺寸 O1 相，而这在液态电池体系中从未被观察到。

在传统液态电池中，NMC-811 展现出很好的稳定性。在此前研究中，他们也发现即使在 4.4V 的截止电压下，也只会产生极少数量的 O1 相，而且是以单根层错或极小的纳米畴的形式存在。

在形成块体 O1 相的同时，他们发现在有些区域仍然生成了许多小尺寸的 O1 相纳米畴。

这些 O1 相纳米畴与 O3 基体相之间，也生成了与液态电池体系中类似的连续型和突变型的 O1-O3 界面和“类孪晶”结构。

然而，与液态电池中只会偶然生成极少量的“类孪晶”不同的是，他们发现全固态电池中类孪晶结构的生成更为普遍。

此外，在全固态电池正极之中，他们还首次观察到了多层“类孪晶”，由此可以推断全固态电池中的正极发生了比液态电池中更为严重的剪切损伤。

除了层间剪切引起的相变之外，王春阳等人还首次发现一种此前从未在液态锂电研究中被报道过的表面退化模式——表面“晶格碎化”。

“晶格碎化”，由晶格失氧和局部应力耦合驱动而来。最终生成的产物是破碎的岩盐相，甚至有些区域的结构会呈现出无序化的特征。

对于碎化的岩盐相来说，它与那些能与基体发生共格的岩盐相有着本质区别。

由于碎化的岩盐相失去了与 O3 相基体的共格性，并且呈现出取向各异的特点，因此这会显著阻碍锂离子在界面的传输。

通过此，王春阳发现了一种不同的正极材料失效机制。他表示：“有趣的是除了数据分析之外，其实这项工作的实验工作量并不大，最终取得突破的关键在于突破传统观念和打破定向思维。”

记得在做完第一次实验之后，王春阳并不太相信实验结果，因为实在是有违于自己脑袋中的“常识”。

“我心想万一是实验误差怎么办？于是又做了一次独立实验，看到类似结果之后还是不放心，又重复了一遍然后这才信服。”他说。

他认为，如果只是想当然地“在脑袋里做实验”，而不是相信“眼见为实”，那么就不可能发现新知识和发展新理论。“所以，‘实验’是检验真理的唯一标准。”其表示。

日前，相关论文以《全固态电池层状阴极化学机械失效的原子起源》（Atomic Origin of Chemomechanical Failure of Layered Cathodes in All-Solid-State Batteries）为题发在JACS[1]。

王春阳是第一作者，忻获麟担任通讯作者。

通过本次研究，也让王春阳对于跨学科交叉研究有了更多体会。

王春阳的专长是电子显微学研究；而本次论文的合作者之一景亚祺博士是一名电池专家，论文中的电池测试由他完成；朱冬则是一名 AI 专家，他和王春阳共同完成了部分数据的分析。

同时，本次工作是在忻获麟教授指导之下完成的，其在电子显微学和电池材料研究两方面均具有深厚功底。

“所以，本次研究是一个典型的多学科交叉和合作的产物。我想在不远的未来，这会是一种越来越重要、越来越普遍的研究范式。”

参考资料：

1.Wang, C., Jing, Y., Zhu, D., & Xin, H. L. (2024). Atomic Origin of Chemomechanical Failure of Layered Cathodes in All-Solid-State Batteries.Journal of the American Chemical Society.

运营/排版：何晨龙