JACS：核壳异质结超薄保形损耗层高效稳定酸性水氧化

钌基电催化剂在开发经济实惠的质子交换膜(PEM)电解槽方面具有很大的前景。然而，酸性析氧反应(OER)的恶劣酸性氧化环境往往会导致Ru活性位点的过度氧化，从而导致严重的活性损失。在这里，我们提出了一种超薄的保形损耗层，它附着在核/壳RuCo/RuCoOx的Schottky异质结上，不仅最大限度地提高了活性位点的可用性，而且提高了其在酸性OER中的耐久性和固有活性。Operando同步辐射表征结合理论计算表明，Schottky异质结诱导的晶格应变和电荷转移实质性地调节了活性位点的电子结构，从而调节了OER途径，抑制了Ru物质的过氧化。值得注意的是，RuCo/RuCoOx的封闭核/壳结构确保了酸性OER条件下肖特基异质结的结构完整性。因此，核/壳RuCo/RuCoOx肖特基异质结在10 mA cm-2下具有前所未有的长达250 0小时的耐久性，在0.5 M H2SO4中具有10 mA cm-2时的超低过电位~ 170 mV。RuCo/RuCoOx催化剂在质子交换膜(PEM)电解槽中也表现出优异的耐用性，显示出实际应用的潜力。

RuCo-250°C的形态和结构表征。(a)核/壳RuCo/RuCoOx纳米球示意图。(b) RuCo/RuCoOx中的肖特基异质结示意图(RuCo-250°C)。Wm和Ws分别代表RuCo合金和RuCoOx的功函数。EF,m和EF,s分别表示RuCo合金和RuCoOx的费米能级。ECBM是传导带的底部。EVBM是价带的顶端。Evac是真空能级。E表示内置电场。qΦM代表肖特基势垒。(c)核/壳RuCo/RuCoOx纳米球的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像。(d)沿彩色箭头记录了异质结界面的电子能量损失谱(EELS)。(e) Ru m边EELS谱。(f)O k边缘EELS谱。(g) Co L-edge EELS光谱。(h)异质结界面的原子分辨率HAADF-STEM图像。(i)panel (h)中所选区域1的快速傅里叶变换(FFT)图。(j)panel (h)中所选区域2的快速傅里叶变换(FFT)图。(k)对panel(h)中的图像进行几何相位分析(GPA)得到εxx应变图。

催化剂的原子和电子结构。(a)催化剂、Ru金属箔和商用RuO2(记为C-RuO2)的傅里叶变换Ru K-edge EXAFS谱。(b) RuCo-250°C、RuCo-alloy、RuCo-550°C和C-RuO2的Ru k边缘EXAFS数据的小波变换。(c) Ru k边能与催化剂氧化态的关系。(d)二次电子截止区催化剂的紫外光电子能谱(UPS)。(e)催化剂的Ru m边软XAS光谱。(f)由RuCo合金芯和RuCoOx壳层组成的p型Schottky异质结，导致核/壳层RuCo/RuCoOx催化剂中电子从RuCo合金向RuCoOx壳层表面转移。

各种催化剂的活性和稳定性比较。(a) RuCo-250°C、RuCo-300°C、RuCo-550°C和C- ruo2的极化曲线。(b)在0.5 M H2SO4溶液中，当电流密度为10 mA cm-2时，ruco -合金、RuCo-200°C和RuCo-250°C的时间电位曲线。(c) RuCo-250°c和最近报道的ru基OER催化剂在酸性介质中的过电位和稳定性的比较。(d) PEM电解槽示意图。典型的PEM电解槽由双极板(BP)、液/气扩散层(L/GDL)和膜电极组件(MEA)组成。(e)采用RuCo-200°C、RuCo-250°C或RuCo-300°C作为阳极催化剂和商用Pt/C作为阴极催化剂的PEM电解槽在60°C时的极化曲线。没有对电池电压进行iR补偿。(f)使用RuCo-200°C、RuCo-250°C或RuCo-300°C作为阳极催化剂，商用Pt/C作为阴极催化剂，在200 mA cm-2和60°C下工作的PEM电解槽的计时电位测试。

操作XAFS测量和理论计算。(a)不同外加电位下RuCo-250°C的Ru K-edge XANES光谱。面板(a)中的插图是红色矩形区域的放大视图。(b)不同外加电位下Ru的对应价态。(c)傅里叶变换后的Ru k边EXAFS光谱。(d) layer1、layer2和layer3异质结构的电荷差异分布。等值面值为0.04 e Å-3。(e) layer1、layer2和layer3模型中Ru和Co的平均表面电荷。(f)开放式教育资源双址机制示意图。(g)在0 V vs RHE电位下，第1层、第2层和第3层非均质结构的Ru-Co双位点上的OER自由能图。图中的箭头表示相应的速率决定步骤(RDS)。

总之，我们已经展示了一种创新的策略，通过设计一种封闭的核/壳RuCo/RuCoOx异质结催化剂，充分暴露超薄和保形损耗层，解决了酸性OER中Ru基电催化剂遇到的活性-稳定性权衡挑战。最外侧的保形损耗层不仅可以最大限度地利用异质结催化剂的活性位点，而且可以有效地保护嵌入的异质结界面免受酸性腐蚀。我们还证明了异质结界面诱导的晶格应变和电荷转移效应在通过调节Ru活性位点的键长和电子结构来稳定活性位点以及通过调节OER途径来提高活性位点的固有活性方面发挥了关键作用。利用这些优势，我们的钌基电催化剂表现出前所未有的耐用性，以及对酸性OER的卓越催化活性，这也在实际的PEM水电解槽中得到了验证。这种合理的异质结催化剂设计策略可能为广泛的电化学应用催化剂的开发提供潜在的启发。

Ultrathin and Conformal Depletion Layer of Core/Shell Heterojunction Enables Efficient and Stable Acidic Water Oxidation | Journal of the American Chemical Society (acs.org)

https://doi.org/10.1021/jacs.4c07995

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