德克萨斯农工大学周宏才团队Adv. Mater.：具有自由羟基的锆基金属有机骨架可增强全氟辛酸在水中的吸附

第一作者：梁荣冉

通讯作者：Yubin Fu, Kun-Yu Wang, 周宏才

通讯单位：德克萨斯农工大学

论文DOI：10.1002/adma.202407194

研究背景

全氟/多氟烷基物质（PFAS）是一类极难降解的有机污染物，其特点是具有疏水性氟化碳链和亲水性末端官能团。碳-氟（C─F）键是有机化学中最坚固的共价键，其能级为488 kJ mol−1，赋予PFAS显著的稳定性，使其适用于多种应用，如防水织物、水成膜泡沫和电线覆盖层。然而，强C─F键也使PFAS成为“永久化学物质”，导致其在环境中甚至在人体内生物累积，危害人类健康。全氟辛酸（PFOA）是一种代表性的PFAS化合物，具有很高的水溶性（9.5 g L−1）。国际癌症研究机构（IARC）已将PFOA列为潜在人类致癌物，因为PFOA暴露与睾丸癌和肾癌的发病率密切相关。

迄今为止，人们已投入大量精力从污染水中去除PFAS，并采用了多种方法，如吸附、电化学氧化、光催化和生物修复。在这些方法中，吸附由于其效率显著、操作程序简单和经济可行性而成为一种特别有前途的技术。尽管活性炭和离子交换树脂作为PFAS吸附剂已经得到广泛的应用，但它们的有效性受到固有局限性的阻碍，包括效率低和再生能力有限。因此，迫切需要合理设计和合成兼具高吸附性和良好可重复使用性的新型吸附材料来吸附PFOA。

金属有机骨架（MOFs）是一类由有机配体和无机金属离子/团簇通过配位键连接形成的晶态多孔材料。与活性炭和多孔聚合物等无定形多孔材料相比，MOFs因其高结晶性、高表面积、可调的结构和多样化的功能而在过去二十年中引起了极大关注，并广泛应用于气体存储/分离、催化、传感、药物输送和环境修复。到目前为止，已有多种MOFs被用于废水处理，其中一些知名的MOFs，如MIL-101、NU-1000、ZIF-8和UiO-66最近被认为是具有潜力的PFAS吸附材料，并取得了一些进展。然而，从构建模块的角度合理设计基于MOF的高效PFAS吸附剂仍未得到广泛探索。据推测，锚定在刚性有机骨架上的未配位羟基预计会与PFOA的末端羧酸形成氢键。在构建MOFs时，羟基位于配位羧基邻位的有机配体是首选，因为PFOA可以通与MOFs金属节点及羟基之间的协同多重氢键和路易斯酸碱相互作用被捕获。然而，邻位羟基在MOFs合成过程中容易参与配位，从而形成热力学稳定的产物。这一问题在基于高价金属（如Zr(IV)）的MOFs中尤为普遍。因此，通过直接溶剂热合成获得具有未配位邻位羟基位点的MOFs具有挑战性，相反，通常使用后合成方法，包括后合成修饰、后合成脱保护和后合成交换。在这种情况下，迫切需要新的设计策略来直接合成具有自由邻位羟基位点的MOFs，以增强PFAS的吸附。

内容简介

全氟辛酸（PFOA）是一种难降解的有机污染物，其生物累积性严重危害人类健康。虽然已经开发出各种去除PFOA的方法，但高效且可重复使用的吸附剂的针对性设计仍未得到广泛探索。本文介绍了两种新型锆基金属有机骨架（MOFs）的合理设计和合成，其具有自由邻位羟基位点，即非互穿PCN-1001和双重互穿PCN-1002。与PCN-1001相比，PCN-1002由于互穿而表现出更高的化学稳定性，因此表现出高达632 mg g−1（1.53 mmol g −1）的PFOA吸附量，与报道的记录值相当。此外，PCN-1002在PFOA去除中表现出快速动力学、高选择性和优异的稳定性。固态核磁共振结果和密度泛函理论计算表明，自由邻位羟基位点与PFOA之间的多重氢键以及路易斯酸碱相互作用共同增强了PFOA的吸附。

图文导读

非互穿PCN-1001和双重互穿PCN-1002通过溶剂热反应合成。PCN-1001是在乙酸存在下合成的，而PCN-1002是使用甲酸作为调节剂获得的。MOFs异构体中互穿程度的不同大概归因于调节剂的分子大小不同，较大的乙酸分子会阻止互穿。

首先研究了PCN-1002在1000ppm水溶液中吸附/去除PFOA的性能，结果显示PFOA吸附量为338 mg g−1，这表明PCN-1002具有吸附PFOA的能力。并进一步研究其在吸附过程中的动力学，PFOA吸附随时间变化的数据与拟二级动力学模型拟合良好，相关性系数较高（R2= 0.9）。然后用Langmuir和Freundlich模型拟合实验吸附数据，其中Langmuir模型的相关系数更高。计算出PCN-1002的最大PFOA吸附容量为632mg g-1（1.53 mmol g-1）。与其高效的PFOA吸附相比，PCN-1002对其他PFAS，包括全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟癸酸（PFDA）和全氟癸二酸（PFSEA）的吸附有限。因此，即使在PFBS、PFDA和PFSEA存在的情况下，PCN-1002仍保持其对PFOA的吸附性能，表明其对PFOA具有出色的选择性。这种选择性应归因于其对PFOA的尺寸和端基的特定识别。此外，即使经过5次循环，PCN-1002的吸附量仍然非常高（≈90%），表明该吸附剂由于其高稳定性而具有良好的循环性能。

为了进一步了解PFOA与PCN-1002中邻位羟基位点/锆氧簇之间的相互作用，基于PCN-1002模型化合物进行了DFT计算。模型化合物的LUMO主要位于Zr6簇的中心，而HOMO主要分布在其中一个羟基位点。这种轨道结构表明Zr6簇具有良好的吸电子能力。此外，模型化合物的分子静电势（MESP）分布表明Zr6簇上的质子具有最高的MESP值，标志着它们是最强的氢键供体（路易斯酸）。另一方面，PFOA中的氧原子充当典型的氢键受体（路易斯碱）。因此，Zr6簇上的质子具有通过路易斯酸碱相互作用吸附PFOA的能力。PFOA@PCN-1002的模型结构进一步优化，表明吸附的PFOA分子位于游离羟基位点周围，形成多重氢键（1.6582 Å，1.8158 Å）。

总结与展望

本文报道了两种带有自由邻位羟基位点的新型锆基MOFs的成功合成：非互穿PCN-1001和双重互穿PCN-1002。这些MOFs的形成归因于羟基和羧酸基团之间强的分子内氢键。与PCN-1001相比，PCN-1002由于互穿而表现出更高的化学稳定性，导致其对PFOA的吸附量高达632 mg g−1（1.53 mmol g−1），并且具有快速动力学、高选择性和长循环寿命。吸附机理研究不仅强调了自由邻位羟基的关键作用，而且揭示了多重氢键和路易斯酸碱相互作用在增强PFOA吸附中的协同作用。这项研究为合成目标MOFs以有效去除PFOA提供了一种可行的方法，为合理设计下一代基于MOFs的废水处理吸附剂铺平了道路。

文献链接

https://doi.org/10.1002/adma.202407194

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