黄飞鹤/李光锋Nat. Chem.：纯有机二维分子编织聚合物的精准构筑

编织是人类最古老的传统技艺之一，自石器时代起，这一技艺在日常生活和生产中得到了广泛应用和推崇。是人类在艺术和科学领域灵感和创造力的重要来源之一。人类能够将棉、麻、丝线等一维的材料编织成一维、二维和三维的织物，从而赋予织物独特的美学和实用价值。受此启发，科学家在分子层面实现分子链的编织，从而创造出了各种具有独特结构和性能的新材料。然而，实现纯有机二维分子编织聚合物的精准构筑，一直是该领域面临的重大挑战。

配位B‒N键由于其在溶液中的动态性、固态下的稳定性以及独特的内在构象自由度，使其在拓扑聚合物的精准构筑方面展现出独特的优势。近两年，浙江大学的黄飞鹤/李光锋团队在基于配位B‒N键的拓扑聚合物精准构筑方面取得了一系列研究成果（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 12547; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202317947; Sci. Adv. 2023, 9, eadi1169），为二维分子编织聚合物的精准构筑打下了坚实的基础。

近日，浙江大学黄飞鹤教授/李光锋研究员团队联合美国西北大学J. Fraser Stoddart教授、浙江工业大学朱艺涵教授采用配位B‒N键驱动制备得到了厘米级大尺寸的二维分子编织聚合物单晶，并通过机械剥离得到了厚度为1.3 nm的单层分子编织聚合物纳米片。这一研究成果以“Single crystals of purely organic free-standing two-dimensional woven polymer networks”为题发表在Nature Chemistry期刊上。浙江大学肖丁博士、上海交通大学靳智通博士与浙江工业大学盛冠为本文共同第一作者。

图1：二维分子编织聚合物的制备及其结构表征。

在这项工作中，如图1a所示，作者使用两个简单的配体1,4-苯二硼酸邻二苯酚酯（BDBB）与1,2-二(4-吡啶基)乙烯（BPE）在温和条件下即可得到大尺寸的片状分子编织聚合物单晶（2DWPN-1），该晶体具有清晰的层状结构（图1c-1d）。单晶X射线衍射分析显示该聚合物具有独特的两上两下的编织结构（图1e），且单层分子编织网络的厚度为13.2 Å（图1f-g）。

图2：溶剂对编织拓扑形成的影响。

作者通过对照实验，证实了溶剂分子在编织拓扑形成的过程中起到至关重要的作用（图2）。位阻较大的溶剂不影响聚合物链的构型，分子链呈现能量较低的“之”字形，最终形成分子链平行排列的非编织结构（NWPN-1）。而较小位阻的甲苯分子能与聚合物链中的BPE形成空间共轭作用，导致聚合物链发生弯曲扭转，形成螺旋结构，从而允许分子链间可以通过上下穿插形成编织拓扑网络。

图3：分子编织聚合物的剥离及其薄层结构表征。

受剥离制备石墨烯的启发，作者尝试了采用机械剥离的方法对大块的晶体进行剥离，最终成功得到了单层（1.3 nm）、双层（2.6 nm）和三层（3.9 nm）等层数不同的薄层分子编织聚合物纳米片（图3）。AFM结果显示，得到的纳米薄片具有很好的平整度。拉曼光谱及mapping表明纳米薄片具有均匀无缺陷的表面。

图4：二维分子编织聚合物的高倍透射电镜图像。

为了能够直接观察二维编织聚合物的结构特征，作者将低剂量和冷冻电子显微镜成像技术相结合，对2DWPN-1纳米片进行了高分辨率结构完整性成像。可以直接、清晰地看到分子编织聚合物网络的结构特征，最高分辨率可达2.2 Å。图4b中的伪色图案与根据2DWPN-1的晶体结构模拟的投影势非常吻合（图4c），表明电镜图像与2DWPN-1晶体结构高度匹配。

图5：二维分子编织聚合物的机械性能。

宏观编织能够为织物带来优异的机械性能，为了验证编织拓扑对晶体机械性能的影响。作者研究了具有编织拓扑的单晶2DWPN-1和非编织拓扑的单晶NWPN-1之间机械性能的差异（图5）。结果显示2DWPN-1能够通过经纬线之间的协同作用实现应力分散，与NWPN-1相比表现出更好的柔韧性和弹性。

综上所述，作者设计并构建了一类基于配位B-N键驱动的纯有机二维编织聚合物网络。通过X射线单晶分析和对比实验验证了溶剂分子在编织拓扑结构形成过程中的关键作用。此外，利用微机械剥离法成功地制备出了厚度为1.3 nm的二维分子编织聚合物纳米片，获得了全新的二维聚合物材料。随后，通过低剂量冷冻电镜在分子水平上直接、清晰和准确地展示了分子编织聚合物结构特征。此外，编织拓扑结构还赋予了硬脆晶体良好的柔韧性。这项研究不仅提供了一种高效的制备纯有机分子编织聚合物网络的方法，而且还揭示了其形成机理，以及编织聚合物网络的二维特征和力学性能，为利用纯有机二维编织聚合物网络构建功能材料提供了全新的研究思路。

Xiao, D., Jin, Z., Sheng, G. et al. Single crystals of purely organic free-standing two-dimensional woven polymer networks. Nat. Chem. (2024).

https://doi.org/10.1038/s41557-024-01580-3

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