橡树岭国家实验室《ACS Nano》：纳米离子传输增强聚合物/陶瓷固态电解质的导电性

用于固态电池的柔性无溶剂聚合物电解质的设计需要了解控制离子传输的基本原理。橡树岭国家实验室研究人员建立了陶瓷-聚合物复合材料中复合材料结构、聚合物节段动力学和锂离子传输之间的相关性，阐明这种结构和性质关系将通过优化电解质的宏观电化学稳定性来调整Li+电导率。通过控制聚合物/陶瓷界面的形态和功能，发现离子从缓慢的聚合物节段动力学中解离得到增强，复合电解质中锂盐的化学结构与离子簇域的大小、导电机理和电解质的电化学稳定性有关。使用填充有双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）或双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI）盐的聚环氧乙烷（PEO）作为基质，石榴石电解质，具有平面几何形状的铝取代的锂镧锆氧化物（Al-LLZO），用于陶瓷纳米颗粒部分。利用介电弛豫光谱研究了强束缚和高流动性Li+的动力学，Al-LLZO的掺入增加了更具流动性的Li+的数量密度。通过小角度X射线散射研究了纳米级离子团聚的结构，同时进行分子动力学（MD）模拟研究，以获得LiTFSI和LiFSI盐中Li+从长PEO链上脱附的基本机制。相关研究成果以“Nanoscale Ion Transport Enhances Conductivity in Solid Polymer-Ceramic Lithium Electrolytes”为题发表在ACS Nano上。

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03901

固态电池（SSB）使用的是陶瓷电解质仍然具有挑战性，从材料加工的角度来看，聚合物电解质由于其灵活性、辊对辊加工和优异的界面性能，可以成为制造固态电池的解决方案。为此，需要设计下一代轻质、灵活、无溶剂以及电化学稳定的聚合物电解质材料，其具有超快的离子传输特性。离子传输可以用三个基本的参数来定量表示：离子迁移率、自由离子浓度和迁移数。为了调整这些参数，已经提出并研究了几种电解质结构，在所研究电解质的巨大结构可变性中，代表性电解质类型与单离子导体、交联、凝胶、增塑、纳米结构嵌段共聚物和复合电解质有关。在不同的电解质类型中，聚合物复合电解质具有性能优势，陶瓷氧化物相具有高导电性和抗枝晶性，而聚合物相虽然导电性较差，但提供了一种柔性且易于加工的基体，用于分散陶瓷相并合成与正极和负极具有优异界面性能的独立薄膜电解质。

本工作的重点是阐明纳米级Li+运动的基本原理，在填充有双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）或双（氟磺酰基）亚胺锂（LiFSI）盐的聚环氧乙烷（PEO）电解质中控制中尺度的Li+离子传输和电导。为了进一步增强Li+的传输，石榴石型电解质，铝取代的锂镧锆氧化物（Al-LLZO）被用于陶瓷相。针对PEO/Al-LLZO的界面性质，合成了具有平面几何形状的Al-LLZO填料。这种配置导致PEO链段在Al-LLZO表面上更好吸附，在该界面上，Li+运动在纳米尺度上高度相关，由于Li+和PEO之间的强耦合、阳离子和阴离子离子簇域的形成以及离子导电陶瓷界面的存在，这影响了介观传输机制。Li+的纳米级扩散可以通过PEO节段运动或通过Al LLZO/PEO边界处的界面扩散，或通过盐团簇内的扩散过程（团簇内扩散）或相邻团簇之间（团簇间扩散）发生。

在这项工作中，作者研究了纳米尺度上负责长程导电性的分子机制。固态电解质中的Li+可能以不同的相存在，不同状态的数量密度取决于Li+和配位位点之间的静电相互作用。研究表明，通过调整聚合物/陶瓷界面的形态和功能，Li+离子可以从局部聚合物环境中解离（解耦），并在长程宏观域上扩散。负责促进导电机制的聚合物链段重排的动力学（协同动力学）非常缓慢，并阻止离子通过聚合物相的快速传输。LiTFSI和LiFSI是固态电解质中使用的两种最典型的盐，对它们的化学结构与导电机理之间的关系进行了广泛的研究。与LiTFSI系统相比，Li+在LiFSI系统中将表现出更高的扩散率和电导率，尽管LiFSI电解质更具导电性，但发现它们更容易形成团簇结构域，而LiTFSI显示出与PEO基质更好的渗透结构。电解质本体结构中离子团簇域的形成与Li+盐的化学结构相关，并且这些团簇的大小是通过小角度X射线散射（SAXS）测量来估计的。分子动力学（MD）模拟研究用于模拟与PEO节段运动和离子簇结构域形成有关的Li+离子传输机制。这项工作的重点从根本上理解不同时间和长度尺度的运动过程之间的相关性，这些过程叠加并决定了Li+离子的导电机制。纳米尺度域中更好的Li+离子溶剂化和Al-LLZO片晶的掺入导致了LiTFSI电解质的临界电流密度和长期循环的改善。（文：李澍）

图1电纺Al-LLZO薄片的SEM图

图2填充Al LLZO的复合LiTFSI和LiFSI-PEO电解质的Arrhenius图

图3原始PEO/LiTFSI电解质和7wt%、15wt% Al-LLZO复合电解质在60°C下的介电损耗谱和拟合分析

图4（a，b）PEO/LiFSI电解质在25°C和60°C下的SAXS模式和模型拟合，（c，d）25°C和60°C下的PEO/LiTFSI电解质

图5 Li+离子的结构行为

图6 Li+、FSI/TFSI阴离子和PEO链的均方位移（MSD）和扩散率

图7（a，b）LiFSI和LiTFSI电解质，（c，d）填充7 wt% Al-LLZO的LiTFSI和LiTFI复合材料的恒电流循环对比

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