新型n型可掺杂ABXZintl锌热电材料的发现，对半导体有何重大意义

文/编辑/快看原同学

新型n型可掺杂ABX Zintl锌热电材料对的计算发现，引发了人们对发现该材料家族中新的n型可掺杂成员的兴趣。

然而，大多数已知的Zintls通常只有p型可掺杂的，并且之前发现n型锌相的成功在很大程度上是偶然的。

于是我们决定对已知的n型可掺杂的ABX Zintl相进行化学取代，从而发现新的相，我们将使用第一性原理计算来预测它们的稳定性，TE性能的潜力以及它们的n型掺杂性。

利用这种方法，我们在KSnSb结构类型中发现17个新的ABX Zintl相，它们应该都是稳定的。这些新预测的相（KSnBi，RbSnBi，NaGeP）被预测表现出很有前途的n型TE性能，而且是n型可掺杂的。

KSnBi和RbSnBi这两种材料都被预测为，在富碱c下生长时，由于天然缺陷的自掺杂而具有高电子浓度的良好TE材料。

良好的热电（TE）材料是一种具有高导电率、大塞贝克系数和低导热率的半导体。

许多Zintl相由于其带隙小，7个色散带和松散结合的阳离子填补了这些标准。Zintl相如Yb14MnSb11、9 CaZn2Sb2、10 Sr3GaSb3、11和Ca5Al2Sb6 12是性能最好的热电材料。

这些众所周知的TE材料以及其他Zintl相有一个特殊特征，它们都是天然的p型，由于自掺杂而具有中等到高的空穴浓度，值得注意的是，这个物质家族中只有少数成员被发现是n型可掺杂的。通过计算预测，许多Zintls相，如果掺杂n型，将表现出可比性。

随后的实验证明表明，n型Zintl相具有良好的热电性能，这支持了这些理论预测，并引发了人们对发现n型可掺杂的Zintl相的广泛兴趣。

新的n型锌相的发现在很大程度上是偶然的，而发现这种新相的化学策略仍然难以捉摸。

n型可掺杂的高性能热电Zintl相

有大量的化学上可信的锌相，它们可能是稳定的，但尚未合成。

如果选择新的Zintl相的结构和化学性质是明智的话，那么这种探索可以揭示可掺杂的n型稳定相表现出较高的热电性能。

寻找稳定的n型可掺杂的高性能热电Zintl相的一个途径是通过结构原型，我们从一个已知的Zintl相开始，它被证明是可掺杂的，并且具有良好的热电性能。

我们假设n型可掺杂性和很有前途的TE性能是晶体结构的特征，并将转化为其他化学物质。从这个意义上说，这增加了找到可能性。

为了评估结构稳定性，我们参考了35种不同结构类型中的140种ABX成分。这包括ABX Zintl相所采用的8种已知结构，其余27种结构类型均从所有具有1-1-1三元化学计量学的ICSD结构中选择。

我们认为典型的半赫斯勒结构（NiMnP，F43m）是可能的结构之一，还考虑三元结构的范围从低（例如Cc和Cm结构中的氰化钾）到高（例如CoMnSbFm3m）的对称性。

为了评估结构的稳定性，在35种不同的结构类型中取代每个ABX组成，用DFT使结构完全松弛，并计算其总能量。对于一个给定的ABX组合，能量最低的结构被认为是最有利的。作为验证，我们发现已知的8个ABX Zintl相是最稳定。

在KSnSb原型结构中，发现了新的n型可掺杂的ABX Zintl相。这里Eg是带隙，β是预测的热电质量因子，是热电性能的衡量指标，使用凸壳结构来评估每个组成的稳定性，它提供了一个化合物的抗分解成竞争阶段的稳定性。

密度泛函微扰扰动理论

稳定相位于凸壳上，而不稳定相和亚稳态相位于船体之上；船体上方的能量是相稳定性的一个指标。评估结构动态稳定性的一般方法是通过，计算全声子色散来确定虚频率的存在，虚声子频率的存在是动态不稳定性的一个指标。

然而，全声子色散的计算成本昂贵，不适合高通量评估。我们通过使用密度泛函微扰扰动理论（DFPT），计算在Γ上的声子色散来评估稳定性。为了获得对原子力的准确描述，使用5×10-4eV/a的紧力收敛准则对结构进行了重新松弛。

利用700 eV的大平面波截止能量，能量收敛容差为10-8eV。虽然虚频率模可能存在于Γ以外的q点上，但这种不稳定性并不常见。

在研究的ABX Zintl相中已知的铋，结合它们的大β值，我们选择检查KSnBi和RbSnBi。在热电材料中，砷化物、锑化物和铋化物锌相是常见的，但磷化物相对稀少。因此，我们选择了NaGeP和KGeP来进行缺陷计算。

此外，磷化物是地球上丰富的无毒物质。在生长条件允许下，KSnBi中天然缺陷的形成能量以最大限度提高了n型可掺杂性窗口（Edon）。与KSnSb一样，在这些条件下能量最低的受体是反位点缺陷SnBi，而不是阳离子空位VK。

SnBi的高生成能产生了一个较大的Edon~为0.48eV，使KSnBi成为一个n型可掺杂相。事实上，供体BiSn缺陷的低形成能保证了KSnBi是简并掺杂的n型，即使没有引入外部掺杂剂。

因此，KSnBi是一种不错的候选Zintl相，在富碱生长条件下，由于n型自掺杂，预计具有高TE性能和高自由电子浓度，RbSnBi的固有缺陷能量学与KSnBi相似。

最低能量的天然受体缺陷是SnBi；SnBi高形成能创造了一个较大的n型可掺杂性窗口Edon~0.42eV。与KSnBi相比，Edon稍小，这可能是RbSnBi较大带隙的影响（Rb的电流强于K）。

同样，与KSnBi的情况一样，由于在富rb生长条件下反位点BiSn缺陷的形成能较低，RbSnBi是天然掺杂n型与KSnSb、KSnBi和RbSnBi相比，NaGeP是一个相对较大的带隙ABX相，因为它是由电负性更强的镍肽(P)组成，然而NaGeP中的天然缺陷表现出与KSnSb、KSnBi和RbSnBi相似的行为。

在富na条件下，使Edon最大化的条件下，能量最低的受体是反位点缺陷GeP，而PGe是能量最低的天然供体。在富钠条件下，最大的n型可掺杂窗口Edon为~0.17eV；因此，NaGeP是一个n型可掺杂的ABX相。

然而一个关键的定性区别是，与SnSb和SnBi相比。小带隙材料的缺陷通常是较浅的缺陷，而带隙较大的材料通常会遇到较深的缺陷。在KSnSb结构类型中，我们的预测表明还有另外28个未发现的ABX成分，在其他结构类型中是稳定的。

更多未被发现的砷化物可能是由于与处理砷相关的合成的、这也是有毒的。在已知的24个ABX相中，没有一个含有Rb或Cs。我们的预测表明，27个ABX相（6个磷化物，10个砷化物，7个锑化物，4个铋化物），其中阳离子A是Rb或Cs应该是稳定的。

我们推测，由于处理空气敏感的Rb和Cs的合成挑战，还没有发现含有ABX相的Rb和Cs。众所周知的高性能热分子材料，因此，即使是Rbandc-连续ABX Zintl相也值得探索。

杂性的新化合物中

通过方法发现n型ABX Zintl相取决于原型材料（KSnSb）是可掺杂的n型的事实。在相稳定区域内最富k条件下生长的KSnSb中天然缺陷形成的能量学。具有负斜率的缺陷是受体，而具有正斜率的缺陷是供体。

在KSnSb中，反位点SbSn是唯一的低能天然供体缺陷。在富k生长条件下，反位点SnSb是最低能量的受体缺陷。众所周知，许多Zintl相的p型自掺杂，包括Ca5Al2Sb6和SrZn2Sb2，这都是由于阳离子空位的低形成能。

使用已经显示出预期性能的材料作为结构原型，增加了发现新的有前途的化合物的可能性。我们利用方法发现新的采用KSnSb结构类型，表现出高TE性能，潜在的n型掺杂。

虽然我们已经演示了脆性方法在发现热电学中的n型Zintl相方面的应用，但该方法可以扩展到发现其他具有设计性能和可掺的物质中。

我们发现考虑缺陷计算的5个候选ABX Zintl相（KSnSb、KSnBi、RbSnBi，NaGeP，KGeP）这其中有4个是n型可掺杂的。KSnBi和RbSnBi在富k条件下是天然掺杂的n型。

在这5个ABX相中，其能量最低的受体在富a条件下是反位点的BX缺陷，这不同于其他众所周知的Zintl相，其中能量最低的受体是阳离子空位，n型可掺杂ABX相的鉴定为我们提供了进一步的信心。

我们还从图7的缺陷图中观察到，ABX Zintl相中相关的最低能量缺陷是BX和XB反位点；n型掺杂性是由它们的相对形成能量决定的。

因此，通过计算BX和XB反位点缺陷的能量学，可以测量所有17个新ABX相的n型掺杂性。

新功能材料的计算发现通常是：集中在晶体数据库中报道的已知材料，由于候选材料缺乏期望的掺杂行为而受到阻碍。

对大规模的材料可掺杂性的预测仍然具有挑战性，在这方面第一原理缺陷计算在评估材料的可掺杂性方面是有用的，但相关的高计算成本使它们不适用于大规模勘探，但我们证明了结构原型（CRISP）方法。具有理想功能性能和掺杂行为的先前未知化合物提供了新的机会。