复旦大学龚鸣Angew.：超致密负载氧化钌簇高值化5-羟甲基糠醛！

研究内容

最大限度地提高活性中心的负载量而不聚集负载的催化剂是一个巨大的挑战，但对于实现高重量催化活性，特别是对于多步反应来说是至关重要的。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种关键的生物质衍生平台分子，其氧化为2,5-呋喃二羧酸(FDCA)是聚酯单体的一种很有前途的替代品，这是一个涉及6个质子和电子转移的多步骤反应。该过程通常需要强碱性环境，但也会受到碱驱动的聚合副反应的影响。同时，中性介质改善了聚合反应，但缺乏有效的深度氧化催化剂。

复旦大学龚鸣设计了一种策略，通过在钴羟基阴离子(CoHA)载体材料中的定向离子交换来产生超致密的负载型Ru氧化物团簇。嘧啶配体首先被掺入CoHA夹层中，随后嘧啶的排空为与CoHA中内置的阴离子进行定向离子交换创造了多孔通道，允许RuCl 6 2- 阴离子及其产生的Ru氧化物团簇的致密和单分散功能化。这些超致密氧化钌团簇不仅能够在中性条件下实现高HMF电氧化电流，而且还在团簇之间产生微观通道，加速中间体向高度氧化产物(如5-甲酰基-2-糠酸)FFCA)和FDCA)的再吸附和氧化。最终开发了一种两阶段HMF氧化工艺，包括在60℃下将HMF转化为FFCA和将FFCA氧化为FDCA，以首先在中性介质下实现92.1%的高FDCA产率，并显著减少聚合。相关工作以“Ultra-Dense Supported Ruthenium Oxide Clusters via Directed Ion Exchange for Efficient Valorization of 5-Hydroxymethylfurfural”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者合成了嘧啶柱撑钴羟基阴离子(CoHA)载体。疏散的嘧啶产生了离子交换通道，使结构SO 4 2- /NO 3 - 阴离子和外源RuCl 6 2- 阴离子之间能够进行定向离子交换，从而实现Ru氧化物团簇(pCoHARu)的超密度负载。

要点2.这种定向离子交换可以提供一种产生具有特定金属/金属氧化物-载体相互作用的负载型催化材料的策略，特别有利于具有防止聚集的致密功能化材料。得益于超密度负载产生的金属-氧化物-载体相互作用和反应微环境，pCoHARu能够在1 M KHCO 3 (pH 8.31)的中性电解质下有效地将HMF转化为FFCA和FDCA。

要点3.通过电化学动力学和原位光谱的组合分析，作者研究了增强动力学的详细机理。结合室温下高的FFCA选择性和高温下在pCoHA-Ru上加速的FFCA氧化，作者设计的一种两步转化策略，将HMF转化为FDCA，产率为92.1%，无需太多聚合。

这项工作说明了一种通过超密度负载进行催化微环境管理的新策略以及一种显著减少聚合的两步HMF转化的新途径。

研究图文

图1.（a）pCoHA-Ru合成方案以及pCoHA、pCoHA-250和pCoHA-Ru的TEM。（b）pCoHA，CoHA-NO 3 - ，Co(OH) 2 (PDF#74-1057)和参考CoHA-NO 3 - 的PXRD。（c）CoCl 2 +pm(嘧啶)混合物、pCoHA、pCoHA-250、pCoHA-Ru和CoHA的FTIR。（d）pCoHA和CoHA-NO 3 - 的TGA。（e）pCoHA-Ru和RuO 2 的Ru 3p XPS。（f）Co K-edge XANES谱，（g）EXAFS谱的相应傅立叶变换κ 3 加权和（h）pCoHA，（i）pCoHA-250和（j）pCoHC-Ru的小波变换。

图2.（a）阳极氧化HMF电解质分别在1 M KHCO 3 和1M KOH中的UV-vis光谱(插图：图片)。（b）pCoHA和pCoHA-Ru在具有和不具有0.1 M HMF的1 M KHCO 3 中，在5 mV/s的扫描速率下的LSV。（d）RuO 2 、pCoHA-Ru和CoOx-Ru在2.00 V、1.40 V和2.00 V vs RHE下HMF电氧化过程中的FFCA产率。选择电势以达到相似的初始电流密度，从而积累足够的产物。（e）pCoHA-Ru在1 M KHCO 3 中HMF氧化的产物选择性。

图3. a）pCoHA-Ru和pCoHA-Reu 0.2 的HMFOR过程示意图。b）pCoHA-Ru和c）pCoHA-Ru 0.2 在1 M KHCO 3 +0.1 M HMF中的HMFOR期间，76.9 mA/mg Ru 的电流密度下对产物的选择性。d）pCoHA-Ru和e）pCoHA-Ru 0.2 在含有1 M KHCO 3 的25 mM HMF和25 mM DFF中，在1.40 V vs RHE下电解的产物分析。（f）pCoHA-Ru和pCoHA-Reu 0.2 在1 M KHCO 3 中氧化0.1 M HMF和饱和DFF期间，在5 mV/s的扫描速率下的LSV。h）pCoHA-Ru和i）pCoHA-Ru 0.2 在1 M KHCO 3 和0.1 M HMF中在不同电势下的原位ATR-SIRAS光谱。

文献详情

Ultra-Dense Supported Ruthenium Oxide Clusters via Directed Ion Exchange for Efficient Valorization of 5-Hydroxymethylfurfural

Can Lei, Zhe Chen, Tao Jiang, Shaoyan Wang, Wei Du, Shuangshuang Cha, Yaming Hao, Ran Wang, Xueting Cao, Ming Gong*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202319642

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