北京
研究内容
乙烯甲氧羰基化(EMC)制备丙酸甲酯(MP)是一个工业上重要的反应，商业上使用均相钯-膦有机金属络合物作为催化剂，腐蚀性强酸作为促进剂。
中国科学院大连化学物理研究所王爱琴、张磊磊和北京林业大学张天雨 开发了一种Pt 1 /MoS 2 多相单原子催化剂(SAC)，该催化剂在不需要任何液体酸的情况下对EMC反应表现出高活性、选择性和良好的可回收性。MP的产率达到0.35 g MP g cat -1 h -1 ，在1 MPa CO、1 MPa C 2 H 4 和160°C下MP选择性为91.1%，在2 MPa CO下可加倍，相当于320.1 mol MP mol Pt -1 h -1 ，比先前报道的多相催化剂高至少1个数量级，甚至与一些均相催化剂相当。相关工作以“ Ethylene Methoxycarbonylation over Heterogeneous Pt 1 /MoS 2 Single-Atom Catalyst: Metal-Support Concerted Catalysis ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。
研究要点
要点1. 作者首次报道了锚定在MoS 2 纳米片上的Pt单原子(Pt 1 /MoS 2 SAC)在不需要任何液体酸的情况下作为EMC反应的高活性和选择性催化剂发挥作用。先进的表征和DFT计算表明，所有Pt单原子都位于MoS 2 纳米片Mo边缘的Mo空位处，形成了结构均匀、清晰的口袋状Mo-S-Pt 1 -S-Mo系综。
要点2. 与三种分子都吸附在Pd上的均相Pd催化剂的催化模式截然不同，Mo-S-Pt 1 -S-Mo系综分别为CO/甲醇和乙烯吸附提供了配位不饱和的Mo和Pt位点。甲醇首先在Mo位点上吸附和离解，产生的H溢出到相邻的Pt位点，形成Pt-H，然后活化乙烯，形成Pt-乙基。同时，吸附在另一个Mo位点上的CO与Ptethyl反应，产生丙酰基，这种羰基化是速率决定步骤。最后的甲氧基化步骤通过-OCH 3 对丙酰基的亲核攻击进行，提供最终产物MP。
要点3. MP的产率达到0.35 g MP g cat -1 h -1 ，在1 MPa CO、1 MPa C 2 H 4 和160°C下MP选择性为91.1%，在2 MPa CO下可加倍，相当于320.1 mol MP mol Pt -1 h -1 ，比先前报道的多相催化剂高至少1个数量级，甚至与一些均相催化剂相当。
Mo-S-Pt 1 -S-Mo多位点系综实现的这种金属-载体协同催化为SAC促进均相催化中普遍存在的多分子反应开辟了一条新途径。
研究图文
图1.（a-c）Pt 1 /MoS 2 在不同放大倍数下的AC-HAADF-STEM；（d）不同催化剂和参考样品的Pt L III -edge归一化XANES，插图：放大的白线。（e）Pt 1 /MoS 2 催化剂的Pt-L III -edge实验(黑线)和理论(红线)XANES。（f）不同催化剂以及参考样品在R空间中的傅立叶变换EXAFS光谱(3.0≤k≤11.7Å -1 )的k 2 加权幅度。
图2. 不同Pt负载量的Pt 1 /MoS 2 催化剂（a）和用不同Pt前体制备的催化剂（b）对EMC反应的催化性能。
图3.（a）Pt 1 /MoS 2 SAC的回收试验。（b）一次回收试验后Pt 1 /MoS 2 SAC的HAADF-STEM。
图4. Pt 1 /MoS 2 催化剂上，MP的产率是（a）C 2 H 4 分压和（b）CO分压的函数。
图5.（a）CO在不同样品上吸附的DRIFT光谱；（b）跟踪Pt 1 /MoS 2 SAC上EMC反应的原位ATR-IR光谱。
图6. Pt 1 /MoS 2 SAC上乙烯甲氧羰基化反应的计算机理。
文献详情
Ethylene Methoxycarbonylation over Heterogeneous Pt 1 /MoS 2 Single-Atom Catalyst: Metal-Support Concerted Catalysis
An Wang, Leilei Zhang,* Zhounan Yu, Shengxin Zhang, Lin Li, Yujing Ren, Ji Yang, Xiaoyan Liu, Wei Liu, Xiaofeng Yang, Tianyu Zhang,* Aiqin Wang*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c10551
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