《Science. Adv.》东京大学:构建复合聚合物固态电解质

【研究背景】

固态电池是未来二次电池发展的重要方向，适用于可穿戴体系的二次电池愈发受到人们的关注。然而对于固态可穿戴电池，其电解质的杨氏模量及断裂能等指标至关重要，直接决定了电池性能的发挥，二者往往难以兼得，具有高杨氏模量的聚合物电解质通常是脆性的，这极大地困扰着柔性固态电解质的设计，如何将二者统一，实现理想的平衡，成为柔性固态电池研发的关键点之一。

基于此，东京大学Kei Hashimoto, Koichi Mayumi，Kohzo Ito团队在 Sci.Adv.上发表题为“Strain-induced crystallization and phase separation used for fabricating a tough and stiff slide-ring solid polymer electrolyte”的研究论文，作者基于应变诱导结晶(SIC)和相分离，设计了一种坚韧的滑环固体聚合物电解质(SR-SPE)，突破了刚度和韧性之间的平衡。SIC使材料具有很高的韧性(断裂能量，每立方米80到100兆焦耳)。聚合物中的相分离增强了刚度(杨氏模量，10到70兆帕斯卡)，这使得SR-SPE具有较强的韧性和硬度，但这些机制并不影响离子电导率。本文提出的设计策略为柔性固态电解质的开发提供了重要参考和借鉴。

【图文导读】

最近，作者的团队报道了一种坚韧的滑环(SR)水凝胶，其中可滑动的羟丙基-α-环糊精(CD)环交联PEO链，可以通过PEO的应变诱导结晶(SIC)实现电解质高机械韧性。基于这些发现，在本研究中，作者使用可滑动交联开发了一种坚固的基于PEO的SPE。作者用Li盐代替溶剂，在SIC固相萃取中获得了较高的机械韧性。由此产生的SPE被称为SR-SPE(图1A)。可滑动交联结构可防止拉伸过程中PEO链中的应力集中(图1B)。此外，大应变诱导PEO链呈现高度有序取向，导致PEO的平面之字形晶体的形成(图1C)。然而，SIC可以提高断裂能，但不能提高杨氏模量。因此，作者采用以下策略来提高杨氏模量：通过改变盐浓度来控制PEO的结晶度(图1D)和SR网络中CD的相分离(图1E)。提高结晶度或进行相分离是众所周知的提高聚合物基材料杨氏模量的方法，然而，在常规系统中，杨氏模量和破断能量是一种相反的关系。SIC与这些方法的结合可以突破这种冲突，实现二者之间的平衡。

图1 复合聚合物固态电解质制备的原理图

图2 (A和B)显示了不同Li浓度([Li]/[O]，定义为PEO中Li盐与O原子的摩尔比)下SR-SPE拉伸前和拉伸过程中的小角X射线散射(SAXS)和广角X射线散射(WAXS)二维(2D)图像。在0%应变下，[Li]/[O] = 0.05的SR-SPE(图2A)在WAXS图像中呈现圆形峰，表明PEO晶体取向随机。圆形平均1D WAXS剖面(图S1)中1.36和1.65 Å−1处的峰分别来自螺旋PEO晶体(图2E)(28)的(120)和(032)反射。相比之下，在0%应变下，[Li]/[O] = 0.10的SR-SPE只观察到无定形晕(图2B)。差示扫描量热(DSC)图和结晶度表明，在[Li]/[O] = 0.03和0.05时形成了PEO晶体，而[Li]/[O] = 0.10和0.20时形成了无定形晶体，这与WAXS结果一致。在800%应变下，[Li]/[O] = 0.05的SR-SPE圆峰(图2A)变为衍射斑点。这是由于从初始状态存在的螺旋PEO晶体的取向发生了变化。进一步拉伸到900和1100%，会产生一个垂直于拉伸方向的新的衍射点，这与螺旋晶体不同。当[Li]/[O] = 0.10(图2B)和0.20时，SR-SPE在大应变处出现了类似的垂直斑点。图2C和图S4为大应变下垂直于拉伸方向的WAXS峰的圆平均散射强度。[Li]/[O] = 0.20, 0.10和0.05的SR-SPE分别在1.45和1.72 Å−1处显示出峰值，这分别归因于平面之字形PEO晶体的(100)和(010)反射(图2D)。图2G显示了使用低温组切割的[Li]/[O] = 0.10的SR-SPE切割表面的原子力显微镜(AFM)相图。在作者之前的研究中，CD的聚集增强了SPE的杨氏模量。因此，坚硬的不溶性CD必须聚集成连续的硬相(图2H)，这有助于增加材料的杨氏模量。

图2 复合聚合物固态电解质的微观表征

图3A为[Li]/[O] = 0.03、0.05时SR-SPE的应力-应变曲线，直至破裂。含PEO晶体的SR-SPE在小延伸率和屈服时应力迅速增加。杨氏模量约为70 MPa，归因于硬PEO晶相。当[Li]/[O] = 0.10和0.20时(图3B)，SR-SPE在小伸长率下无明显屈服，呈现弹性变形。[Li]/[O] = 0.10的SR-SPE具有高断裂应变(~1600%)、高断裂应力(15.6 MPa)和高断裂能(~80 MJ m−3)，但为非晶态。SR-SPE的杨氏模量和断裂能如图3C所示。根据适用于聚合物凝胶的橡胶弹性的经典理论，杨氏模量E可以用E = 3ρRT/(2M)来描述，其中ρ为聚合物质量浓度，R为气体常数，T为绝对温度，M为交联点之间的平均分子量。为了研究开发的SR-SPE的抗裂纹扩展能力，作者使用具有高断裂能的缺口SR-SPE样品进行了纯剪切实验。图3E为撕裂实验中[Li]/[O] = 0.10时的SR-SPE图像，在400%应变状态下，裂纹长度没有变化。图3F为撕裂实验中[Li]/[O] = 0.10时SR-SPE的应力-应变曲线。撕裂能(Γ)估计为33 kJ m−2，显著高于PDMS橡胶或含填料的天然橡胶(~10 kJ m−2)。

图3 复合聚合物固态电解质的机械性能

在 30°C 下，[Li]/[O]=0.05和0.10时的离子电导率为10−5 S cm-1，与传统的基于PEO 的SPE相当，这表明本文SR-SPE显示出与传统PEO基SPE相当的离子电导率，并表现出优异的韧性。

图4 复合聚合物固态电解质的离子电导率

【总结和展望】

本研究中作者制备了一种具有与传统电解质相当的离子电导率、高杨氏模量和高断裂能的SR-SPE，作者使用PEO的结晶和聚合CD的连续相来提高杨氏模量(分别为70和10 MPa)。这种机制通常会导致聚合物断裂和裂纹扩展，从而降低材料的拉伸性和韧性。然而，SIC产生的材料具有高断裂能(80 MJ m−3)。利用SIC和聚合物固有的增强机制，成功设计了具有高杨氏模量(10 MPa)和断裂能(50 MJ m−3)的强韧固相SPE，这一结果证明了SIC在电化学材料设计中的有效性。此外，SIC可以与其他增韧机制相结合，设计出范围广泛的坚韧聚合物凝胶材料。

Kei Hashimoto*, Toru Shiwaku, Hiroyuki Aoki, Hideaki Yokoyama, Koichi Mayumi*, Kohzo Ito*. Strain-induced crystallization and phase separation used for fabricating a tough and stiff slide-ring solid polymer electrolyte Sci. Adv. , eadi8505(2023)

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adi8505

来源于:能源学人