浙江大学彭笑刚/秦海燕/苏彬JACS：量子点高效稳定电化学发光的机理！

研究内容

量子点(QDs)胶体半导体纳米晶体的尺寸在量子限制范围内，是高效、稳定和尺寸可调的发光材料。量子点的高效发光态是激子，即由各种类型的激发产生的电子-空穴对。

浙江大学彭笑刚、秦海燕和苏彬 以CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳量子点(QDs)为模型体系，应用时间和电位分辨光谱电化学测量方法研究了电化学发光(ECL)产生的一般机理和动力学。电子从阴极注入QD以形成带负电荷的QD(QD - )的速率常数从-0.88 V单调增加到-1.2 V vs Ag/AgCl。主要由于量子点的深LUMO，作为ECL产生的关键中间体的量子点在结构上是稳定的，并且具有非常缓慢的自发去离子通道。后者(主要的非ECL通道)通常比从活性共反应剂连续注入QD - 的空穴的速率常数慢3-4个数量级。动力学研究将理想QD ECL发射体的内部ECL量子产率量化为与光致发光的量子产率几乎相同，这对于当前系统来说几乎是一个单位。关键中间体的识别、相关基本步骤的发现以及所有速率常数的确定不仅为理解ECL的产生建立了一个通用框架，而且还为ECL发射器提供了基本的设计规则。相关工作以“ Unraveling Mechanisms of Highly Efficient Yet Stable Electrochemiluminescence from Quantum Dots ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. 这些单分散量子点中产生的激子具有定义明确但窄的光致发光光谱、接近单位的光致荧光量子产率和单指数光致发光衰减动力学，电位和时间分辨光致发光测量被应用于专门探测一系列基本步骤。

要点2. 该策略解开了与关键中间体(带负电荷的量子点)相关的所有基本步骤，并定量确定了它们的速率常数，这进一步使得能够量化ECL QY。

要点3. ECL QY被定义为从量子点发射的光子和注入量子点的电子的数量比。理论框架解释了为什么CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳量子点的阴极ECL是高效的(～99%ECL QY)，但阳极ECL是不可行的。此外，还获得了一套设计理想ECL发射体的标准，这表明高质量的量子点确实比其他竞争对手具有独特的优势。

研究图文

图1.（a）通过从电极注入电子和从原位生成的SO 4 •- 向QD注入空穴，在QD中阴极ECL生成中形成激子的说明。（b）ECL中涉及的三种状态(左)和光激发产生的两种状态(右)。（c）电位和时间分辨光致发光和ECL测量的设置。

图2. （a）裸FTO电极在不含(灰实线)和含(黑实线)10 mmol/L K 2 S 2 O 8 的50 mmol/L磷酸盐缓冲液(PB)以及QD沉积的FTO电极，在不含K 2 S 2 O 8 的50 mmol/L PB中(灰虚线)中的线性扫描伏安图。（b）QD沉积的FTO电极在50 mmol/L PB中的光致发光强度-电势曲线。（c）QD沉积电极在50 mmol/L PB和10 mmol/L K 2 S 2 O 8 中的光致发光(实线)和ECL(虚线)强度-电势曲线。（d）50 mmol/L PB和（e）具有10 mmol/L K 2 S 2 O 8 的50 mmol/L PB中，FTO电极上QDs在不同电势下的稳态光致发光光谱。插图：电势扫描前后的光致发光光谱。开路电位测量为+0.05 V vs Ag/AgCl 。

图3.（a）在具有不同浓度K 2 S 2 O 8 的50 mmol/L PB中，将电势从开路状态步进至-1.15 V后，量子点的相对光致发光强度的时间演变。（b）k PL 与K 2 S 2 O 8 浓度的关系。（c）将电势从-1.15 V逐步升高到开路状态后，光致发光的恢复。插图：去除电势后ECL的衰减。（d）ECL中基本步骤的对数刻度中的速率常数。虚线是作为眼睛的向导提供的。

图4. （a）涉及量子点ECL生成的基本步骤和相关速率常数范围的示意图。（b）S 2 O 8 2- 、QDs和SO 4 •- 的能级图。

文献详情

Unraveling Mechanisms of Highly Efficient Yet Stable Electrochemiluminescence from Quantum Dots

Zhiyuan Cao, Chuyue Li, Yufei Shu, Meiyi Zhu, Bin Su,* Haiyan Qin,* Xiaogang Peng*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c10556

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