JACS：双（9-硼菲）的合成及其稳定的双自由基特性

导读

近日，澳大利亚乐卓博大学David J. D. Wilson和美国麻省理工学院Robert J. Gilliard Jr教授在合成具有双自由基特性的硼杂多环芳烃方面取得新进展，相关研究成果以“Bis(9-Boraphenanthrene) and Its Stable Biradical”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。本文通过调控配体策略实现了对硼菲开壳/闭壳电子态的调节。由于激发态共轭程度的增强，化合物2和3的溶液态表现出发射波长的红移。此外，化合物4具有95%的双自由基特性，是目前报道的具有两个自由基位点的硼杂多环芳烃化合物中最高的。文章链接DOI: 10.1021/jacs.3c07236。

正文

菲化合物的合成与应用已经被广泛研究（Figure 1a），然而关于无机硼掺杂的菲骨架却鲜有报道。由于分离提纯难度较高，目前只有9例已报道的硼菲阴离子化合物（Figure 1b），对中性的9-硼菲和9-硼菲自由基化合物更是知之甚少（Figure 1c, d）。近期，作者报道了有关环（烷基）（氨基）碳合成（CAAC）稳定的硼/磷掺杂的菲结构（Figure 1e）。大多数报道的硼掺杂的多环芳烃（PAHs）以闭壳层电子构型为特征。相比之下，呈现开壳层单线态的硼杂多环芳烃则较为罕见（Figure 1f, g）。下载化学加APP到你手机，更加方便，更多收获。

本文中，作者提出了新颖的合成方法，从而成功分离得到中性的双（9-硼菲）化合物2和3、双自由基双（9-硼菲）化合物4（Figure 1g）。此外，化合物2和3是迄今为止第一例报道的中性的具有稳定双自由基的双（9-硼菲）分子。该化合物展现出近红外发射特征，而化合物4则是具有95%的双自由基特征的开壳层硼杂多环芳烃（Figure 1h）。

Figure 1.分子的化学结构和设计原则

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者理性设计合成了化合物1-4（Scheme 1），并对其进行了单晶结构分析（Figure 2）。其中，化合物2和3为“反式”和“顺式”的几何构象，两个硼原子采取面对面的排列方式，分子结构由IiPr或者IMe4基团分别进行稳定。化合物4的晶体则形成了以硼原子为中心的三角形平面结构。相比于NHCs基团来讲，CAACs结构修饰的分子展现出更好的给/受电子能力，中心芳香环键长的均匀分布也有利于实现分子的双自由基特性。

Scheme 1.化合物1-4的合成路线

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

Figure2.化合物1-4的晶体结构

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

接下来，作者利用固态EPR光谱测试了化合物的顺磁性。该图显示出在硼菲骨架上有局部区域的α自旋和明显的β自旋。为了更进一步定量化研究化合物4的双自由基特征，作者还计算得到化合物4的双自由基特征γ为0.95（Figure 3b），表现出明显的双自由基性质。

Figure3.电子顺磁共振波谱和电子轨道能级

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者又对化合物2和3的光物理性能进行了表征。在四氢呋喃溶液中，化合物2和3在381 nm和520 nm处有两个主峰，肩峰分别位于364 nm和420 nm处（Figure 4）。相比于菲化合物来讲，其吸收峰有114-130 nm的红移，主峰和肩峰分别位于250 nm和295 nm处。化合物4的吸收峰则位于520 nm和470 nm处。相关理论计算也证明化合物2和3在520 nm处的吸收峰与电荷转移（CT）态相关，强度较弱。

Figure4.化合物2-4在四氢呋喃溶液中的吸收光谱

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

目前文献中有关双发射、近红外发射的硼掺杂PAHs化合物的报道较少。在此工作中，当用380 nm的激发光去照射化合物2和3时，其溶液态/固态分别表现出在441 nm和643 nm的发射峰，发光量子产率分别为6.3%和3.3%（Figure 5）。在441 nm处的高能带显示出精细结构，表现为局域激发态（LE）特征，643 nm处的低能带可能与硼菲结构转动时引起的激发态共轭程度增强（ESCE）有关。

Figure5.化合物2和3在溶液态和固态时的发射光谱

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，作者对化合物2和3中的双发射过程进行了深入的理论计算（Figure 6）。计算结果表明LE态发射主要来源于硼菲结构，低能带的ESCE发射则是由于硼菲结构和对醌二甲烷基团在转动时引起的共轭程度的变化。

Figure6.分子的理论计算数据

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

总结

澳大利亚乐卓博大学David J. D. Wilson和美国麻省理工学院Robert J. Gilliard Jr教授报道了第一例中性的具有稳定双自由基的双（9-硼菲）化合物。其中NHC稳定的双（9-硼菲）2和3在溶液中显示出来自9-硼菲单元到p-喹啉二甲烷的分子内电荷转移吸收，由于激发态共轭增强（ESCE）导致出现引人注目的双重（红移）发射。此外，化合物4被证明是迄今为止报道的具有最明显双自由基特征的硼杂多环芳烃。这项工作利用新的环扩张方法获得了六元硼菲杂环，这些杂环可以产生一系列具有引人注目的光学和/或磁性特性的硼杂环，具有巨大的应用潜力。

文献详情：

Samir Kumar Sarkar, Kimberly K. Hollister, Andrew Molino, Akachukwu D. Obi, Chun-Lin Deng, Bi Youan E. Tra, Brennan M. Stewart, Diane A. Dickie, David J. D. Wilson,* Robert J. Gilliard, Jr*. Bis(9-Boraphenanthrene) and Its Stable Biradical. J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 21475-21482, https://doi.org/10.1021/jacs.3c07236