大连化物所黄延强/清华李隽/香港城大刘彬《Nature Energy》!

目前大多数通过电化学 CO 2 还原生成多碳产物的催化剂都是基于 Cu 的。 然而，对铜基催化剂的 C-C 偶联过程 的了解有限，阻碍了更高效催化剂的设计。

基于此，大连化学物理研究所黄延强研究员、清华大学李隽教授和香港城市大学刘彬教授联合报道了一种无铜、锡基电催化剂，它在将CO2还原为乙醇方面表现出高催化性能。数据表明该催化剂主要由SnS2纳米片和与三维碳上的三个氧原子配位的单个Sn原子组成。该催化剂在0.9 VRHE（可逆氢电极，RHE）下实现了约82.5%的最大选择性，在宽电极电位窗口（-0.6至-1.1 VRHE）上实现了超过70%的选择性；反应100小时后，它还保持了97%的初始活性（0.9 VRHE时几何电流密度为17.8 mA cm−2）。第一原理模型表明，包含Sn和O原子的双活性中心可以分别吸附*CHO和*CO(OH)中间体，从而通过甲酰基-碳酸氢盐偶联途径促进C-C键形成。相关研究成果以题为“A tin-based tandem electrocatalyst for CO2 reduction to ethanol with 80% selectivity”发表在最新一期《Nature Energy》上。

【电化学CO2还原为乙醇】

Sn基串联催化剂（以下表示为SnS2/Sn1-O3G）是通过溶剂热法合成的。如图1，2所示，首先在环境压力下于950 °C将乙烯沉积到HY沸石骨架上而制备出三维碳泡沫作为载体，以确保大的表面积和良好的传质。然后在200℃下进行溶剂热反应20 h，合成SnS2/Sn1-O3G，其中SnBr2和硫脲分别作为Sn和S源。该催化剂可重复地产生乙醇，在-0.9 VRHE时法拉第效率(FE)高达82.5%，几何电流密度为17.8 mA cm−2。更重要的是，与乙醇生产相关的FE在-0.6至-1.1 VRHE的电位窗口内保持在70%以上。

这种SnS2/Sn1-O3G催化剂在CO2还原成乙醇的过程中也非常稳定，在-0.9VRHE下保持约80%的乙醇选择性，并在连续反应100小时后保持其初始活性的97%（图1c）。值得注意的是，在CO2RR期间施加的整个电位范围内没有检测到其他C2产品（例如乙烯或乙酸盐）。与最先进的电化学CO2还原为乙醇的催化剂（图1d）相比，SnS2/Sn1-O3G显示出出色的CO2转化为乙醇的性能。

图1. SnS2/Sn1-O3G串联催化剂的CO2RR性能

【SnS2/Sn1-O3G结构的表征】

SnS2/Sn1-O3G催化剂由两个组件组成：垂直排列的SnS2纳米片生长在装饰有原子分散的Sn原子的3D碳载体上（图2d，h）。STEM 图像显示了 SnS2/Sn1-O3G的3D 超薄纳米片形貌（图 2a）。XRD 和拉曼测量证实了SnS2/Sn1-O3G中 SnS2和石墨烯的共存（图 2b）。XPS 和电感耦合等离子体质谱结果显示 3D 碳和 SnS2/Sn1-O3G中的金属污染（Sn 除外）可以忽略不计。图2d显示了酸蚀SnS2/Sn1-O3G（即Sn1-O3G）的HAADF-STEM图像，其中可以清楚地看到与金属原子相对应的亮点很好地分散在碳骨架上。图2e提供了图2d所示区域的放大图像，并显示每个金属原子通过三个键连接到碳基底。图2g显示了Sn1-O3G和参考Sn箔（Sn0）、SnPc（II）和SnO2的SnK边缘X射线吸收近边缘结构光谱。通过比较白线和上升沿的能量位置，确定Sn1-O3G中Sn原子的氧化态为+4，与XPS和穆斯堡尔谱结果非常吻合。图2h显示了相位未校正扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱的傅里叶变换。结合实验结果与理论计算，Sn1-O3G中的 Sn 原子通过与三个 O 原子结合形成带有额外 OH 的三齿络合物来固定在富含 O 的碳载体上，以稳定单 Sn 原子，即Sn1-O3(OH)G，如图2j的插图所示。DFT计算得出Sn1-O3(OH)G位点的结合能为-4.75eV，表明Sn1-O3(OH)G具有热力学稳定的结构。

图2. SnS2/Sn1-O3G和Sn1-O3G的结构表征

【CO2电还原制乙醇机理】

为了了解CO2RR中SnS2/Sn1-O3G中每个组分的作用，研究人员合成了SnS2纳米片（图3）。实验结果表明：SnS2/Sn1-O3G上乙醇的形成可能是由与甲酸盐和CO相关的两个中间体之间的C-C偶联引起的。为了验证该假设，作者故意在反应过程中向反应系统中引入少量的HCOOH（在Na2SO4电解质中而不是KHCO3中）。结果（图3）证明了HCOOH在C-C偶联中在O原子配位的Sn催化位点上形成乙醇的重要性。同位素标记实验结合理论建模：作者建立了催化剂的活性位点模型。DFT计算表明：在CO2还原过程中，质子耦合电子转移（PCET，H+/e−）和Sn1-O3(OH)G预催化位点的脱水是放能的，生成的Sn1-O3G具有自由基性质。

图 3. CO2还原为乙醇

作者对两种可能的二氧化碳结合机制进行了评估：单面结合（2-1）和侧面结合（2）。因此，有两种可能的CO2还原途径，一种产生CO，另一种产生乙醇。他们们系统地计算了C1和C2竞争产物的自由能路径。在物种2的情况下，O2SnO...C连接被裂解，Sn=O双键和O=CO双键之间的面对面环加成导致CO2活化，CO2吸附自由能为-0.75 eV。活化后的*CO2可进行PCET，在3中形成O2Sn-O-CO(OH)，放能为1.68eV。这种碳酸氢盐*OCO(OH)是在O2Sn=O催化下*CO2加氢过程中形成的主要中间产物。由于形成了强结合的碳酸盐物种，除了通过3-1中间体从回收的催化剂中生成CO外，几乎不直接生成CO。

根据3的电荷分布差分析和Bader电荷确定，Sn原子上的正电荷较高，因此有利于Sn原子和HCOOH之间的结合。使用PCET时，HCOOH*中的羰基很容易脱水，在中间体4中生成Sn-CHO，自由能垒为0.52eV。中间产物4的特点是Sn上有*CHO，邻近的O上有*CO(OH)（即O2Sn-O-CO(OH)碳酸氢盐），这就解释了Sn原子和O原子作为Sn1-O3G中的双活性中心的活动。在4中的所有羰基急剧减少后，形成了中间体5，作为C-C偶联的前体。C-C键形成的自由能垒为0.13eV，远低于铜基催化剂（>1.0eV）。因此，得到了含有Sn-C-C-O四元环的中间体6。随着还原作用的进行（放能为0.99eV），Sn-C键在进一步PCET时断裂，然后形成*CH3CHOH中间体（7），接着发生PCET和O-C键裂解（自由能障为0.87eV），最后从活性位点释放出CH3CH2OH。由于Sn1-O3的活性O原子与载体的C之间的键具有柔性，Sn1-O3G催化剂的特点是Sn和O的双活性位点，能够吸附不同的C基中间体，为CO2RR生成乙醇过程中C-C键的形成提供了平台。

图 4. 通过甲酰基-碳酸氢盐偶联途径形成 C-C 键（使用关键中间体 4）

【总结】

本文开发了一种无铜Sn基串联催化剂，用于从CO2RR生产乙醇，其中Sn1-O3G上的Sn原子和O原子双活性中心可吸附不同的C基中间体，从而有效降低*CO(OH)和*CHO之间的C-C偶联能。该串联催化剂实现了甲酰基-碳酸氢盐耦合途径，不仅为乙醇合成过程中C-C键的形成提供了平台，克服了铜基催化剂的限制，还为操纵CO2还原途径以获得所需产品提供了策略。

来源：高分子科学前沿

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