双管齐下！电催化今日Nature子刊，硝基苯还原耦合甲醇氧化！

第一作者：Qiqi Mao

通讯作者：王鸿静

通讯单位：浙江工业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-41423-2

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有机电催化转化，可以将低成本有机化合物转化为高价值化学品。但是，目前迫切需要开发高效的电催化剂。在本研究中，作者报道了一种在泡沫铜上分散的铜单原子铑金属烯阵列（CuSA-Rh MAs/CF）催化剂，可用于阴极硝基苯电还原反应和阳极甲醇氧化反应。研究结果显示，CuSA-Rh MAs/CF 具有低的电池电压（1.05 和 1.18 V），可在 Ph-NO2ERR-MOR 耦合系统中实现 50 和 100 mA cm−2 的电流密度。其阴极 Ph-NO2 转化率/ Ph-NH2 选择性高达~100%，阳极 HCOO− FE 也可达到~90% 以上。密度泛函理论计算揭示了Cu单原子与Rh主体之间的电子效应及催化反应机理。协同催化效应和H*溢出效应可以改善催化反应过程，降低反应过程的能垒，从而提高电催化反应活性和目标产物选择性。

背景介绍

可再生能源的利用是解决日益严重的能源危机、推动能源绿色低碳转型的重要途径。有机电催化转化是在常温常压下由可再生能源产生的电力驱动的，是一种实现低成本有机化合物可控转化为高价值化学品的绿色合成路线，在化学领域具有重要的研究意义。在众多的有机电催化转化反应中，阴极硝基苯（Ph-NO2）电还原合成苯胺（Ph-NH2）被认为是一种低碳环保的绿色Ph-NH2合成工艺。值得注意的是，传统阴极 Ph-NO2电还原反应 (Ph-NO2 ERR) 的阳极反应是缓慢的动态析氧反应 (OER)。相比之下，阳极生物质电氧化反应不仅可以实现廉价生物质的升级，而且具有能耗低、电解效率高的优点。廉价且广泛使用的甲醇（CH3OH，350 美元/吨）被认为可以通过阳极甲醇电氧化反应（MOR）合成高价值甲酸盐（HCOO−，1300 美元/吨）。

构建Ph-NO2ERR-MOR耦合电解系统是一种有前景的高价值化学合成策略。然而，Ph-NO2 转化为 Ph-NH2 和甲醇转化为甲酸盐，都是多步反应过程，并且受到大量副反应的限制。因此，探索有效的双功能电催化剂对于合成 Ph-NH2 和甲酸盐的反应途径至关重要。据报道，由分散在金属主体表面的外源孤立金属原子组成的单原子合金（SAA）催化剂，具有单原子催化剂（SAC）活性原子利用率高和合金协同效应等优点，被广泛应用于各种电催化能量转换领域。例如，SAA的电子效应和金属-载体相互作用可以促进反应物的有效解离，优化关键中间体的吸附/解吸，以实现反应物和中间体之间的最佳平衡，从而实现高活性和选择性。此外，SAA催化剂的电催化活性可以通过对形貌和结构的精确调控来进一步提高。其中，金属烯，一种厚度小于 5 nm 的类石墨烯二维 (2D) 纳米材料，具有灵活的微观结构可调性、高度暴露的金属活性位点以及简单且明确的结构模型。金属烯可以作为固定单原子、团簇或纳米颗粒的理想载体，引起了极大的研究兴趣。因此，SAA金属烯的设计和开发对于提高电催化活性和催化产物选择性非常重要。

图文解析

图1. CuSA-Rh MAs/CF 的形貌和结构表征。a CuSA-Rh MAs/CF 的 SEM 图像。CuSA-Rh MA 的b TEM 图像，c AFM 图像的 3D 视图，d AC-HAADF-STEM 图像以及相应元素mapping图像。e CuSA-Rh MA 的 AC-HAADF-STEM 图像。f 在 e 中所选红色区域的集成像素强度分布。g CuSA-Rh MA 的 AC-HAADF-STEM 图像。h CuSA-Rh MA 的 XRD 图谱， h 中的插图显示了 CuSA-Rh MA 的 SAED 图案。

图2. CuSA-Rh MAs/CF 的结构表征。a CuSA-Rh MA 的AC-HAADF-STEM 图像，a 中的插图显示了所选白色区域的放大图像。b、c CuSA-Rh MA 的 3D形貌原子图像。d，在 b 中所选区域的集成像素强度分布。CuSA-Rh MA 的 e Rh 3d XPS 和 f Cu 2p XPS 光谱。Rh 箔、Rh2O3 和 CuSA-Rh MA 的 g Rh K-edge XANES 光谱、h 傅立叶变换 EXAFS 光谱，以及 i EXAFS 小波变换图。Cu 箔、CuO 和 CuSA-Rh MA 的 j Cu K-edge XANES 光谱，k 傅里叶变换 EXAFS 光谱，以及 l EXAFS 小波变换图。

图3. 电催化Ph-NO2 ERR 性能。a 1   M KOH (pH   =   13.9) 和 1   M KOH   +   5   mM Ph-NO2 (pH   =   13.7) 溶液中的 CuSA-Rh MAs/CF（催化剂负载量：2.5   mg   cm-2）的 LSV 曲线。在 1   M KOH   +   5   mM Ph-NO2 (pH   =   13.7) 溶液中， CuSA-Rh MAs/CF 在不同电位下的 b Ph-NO2 转化率和 c Ph-NH2选择性。d CuSA-Rh MAs/CF 在-0.1   V（相对于 RHE）下，在Ph-NO2 ERR 之前和之后产物的 GC 结果。e CuSA-Rh MAs/CF 的 Ph-NO2 ERR 时间依赖性转化率和产率。f CuSA-Rh MAs/CF 在 -0.1   V（相对于 RHE）下于不同时间的 Ph-NO2 ERR GC 结果。CuSA-Rh MAs/CF在 -0.1   V（相对于 RHE）下连续 5 次循环测量的 g Ph-NO2 转化率、h Ph-NH2 选择性和 i GC 结果。

图4. 电催化MOR性能。在含有 0.5   M（pH   = 13.9)、1   M (pH   =   13.8)、2   M (pH   =   13.8)、4   M (pH   =   13.7) 和 8   M (pH   =   13.7) CH3OH的 1   M KOH溶液中， a CuSA-Rh MAs/CF 的 LSV 曲线（催化剂负载量：2.5   mg   cm−2）和 b 相应的过电势比较。在 MOR 和 OER 中，CuSA-Rh MAs/CF 的c LSV 曲线，d 相应的过电势比较，e塔菲尔图；电解液为1   M KOH (pH   =   13.9) 和 1   M KOH   +   4   M CH3OH (pH   =   13.7)。f 在不同电位下，MOR 测试后产物的1H NMR 谱。g 在 1   M KOH   +   4   M CH3OH (pH   =   13.7) 溶液中，CuSA-Rh MAs/CF 在不同电位下的 HCOO− FE。h CuSA-Rh MAs/CF 在 1.4   V（相对于 RHE）下，在 1   M KOH   +   4   M CH3OH (pH   =   13.7) 溶液中连续循环 5 次循环测量的 HCOO− FE。

图5. Ph-NO2 ERR-MOR体系的电催化性能。耦合 Ph-NO2ERR-MOR 系统的 a LSV 曲线和 b 相应的电压比较。c CuSA-Rh MAs/CF||CuSA-Rh MAs/CF 在阴极不同电位下的 Ph-NO2 转化率和 Ph-NH2 选择性。d CuSA-Rh MAs/CF ||CuSA-Rh MAs/CF 在阳极不同电位下的 HCOO− FE。e 在 1.2   V 下，CuSA-Rh MAs/CF||CuSA-Rh MAs/CF 的阴极 Ph-NO2 ERR 产物的 GC 结果，以及阳极 MOR 产物的 1H NMR 谱图。f 5次循环测量的Ph-NO2 转化率、Ph-NH2选择性和HCOO− FE。

图6. DFT计算分析。a CuSA-Rh 模型上的电荷密度差。蓝色和红色球体分别代表 Rh 和 Cu 原子，黄色和青色表示电荷耗尽和积累区域。b CuSA-Rh 体相结构的电荷密度差切片。c CuSA-Rh 的 PDOS 图。d Rh (111) 和 CuSA-Rh (111) 表面的 Rh-4d 的 PDOS 图。e 在 CuSA-Rh (111) 上，Ph-NO2 ERR 中间体的优化结构。蓝色、红色、灰色、青色、紫色和白色球体分别代表 Rh、Cu、C、O、N 和 H 原子。f 在 CuSA-Rh (111) 和Rh (111) 上，Ph-NO2 ERR 途径的自由能曲线比较。g 在 CuSA-Rh (111) 和Rh (111) 上，计算出的 H2O 解离的能量分布。在 CuSA-Rh (111) 上，不同位点的 h 吸附 H* 的优化结构，i H* 吸附能变化。蓝色、红色和白色球体分别代表 Rh、Cu 和 H 原子。j 在 CuSA-Rh (111) 上，MOR 中间体的优化结构。蓝色、红色、灰色、青色和白色球体分别代表 Rh、Cu、C、O 和 H 原子。k 在 CuSA-Rh (111) 和 Rh (111) 上，MOR 自由能比较。

总结与展望

总的来说，本研究成功合成了CuSA-Rh MAs/CF，其中，孤立的Cu单原子分散在Rh金属烯上。该催化剂对Ph-NO2 ERR和MOR具有优异的电催化活性。CuSA-Rh MAs/CF 表现出低的电池电压（1.05 和 1.18 V），可在 Ph-NO2ERR-MOR 耦合系统中实现 50 和 100mA cm−2 的电流密度。其阴极 Ph-NO2 转化率/ Ph-NH2 选择性高达~100%，阳极 HCOO− FE 也可达到~90% 以上。所构建的耦合有机电催化转化系统有助于低价值有机化合物在阴极和阳极同时转化为高价值化学品，并提高了能源效率。通过DFT计算进一步揭示了Cu单原子和Rh主体之间的电子效应和催化反应机理，其中，协同催化效应和H*溢出效应是由Cu单原子和Rh主体之间的局域电子结构变化引发的。Rh主体可以优化催化反应过程，促进关键中间体的快速生成和目标产物的快速解吸。这项工作为高价值化学品可持续绿色合成应用的SAAs催化剂设计提供了一种新颖的策略。

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