中国科大俞书宏院士、清华冯雪教授 Nat. Commun.: 设计纳米胶粘剂用于实现快速、通用和强大的水凝胶粘附

近年，纳米颗粒基粘合剂被证明具有水凝胶粘附的巨大潜力，但是基于水凝胶应用的变革性进步对实现水凝胶粘附的快速性、稳定性和普适性提出了巨大挑战，现有的基于纳米颗粒的粘合剂很少能满足这些要求。

近日，中国科学技术大学俞书宏院士和清华大学冯雪教授合作报道了一种基于水凝胶力学和表面活性纳米颗粒（ANP）的纳米粘合剂，可以在几秒钟内形成强大的水凝胶粘附力，粘附到任意工程固体和生物组织的表面，无需任何表面预处理。水凝胶机器通过纳米粘合剂，展示了动态组织和传感器之间坚韧而柔顺的粘附力，以保证体内血流监测的准确性和稳定性。结合其生物相容性和固有抗菌性，纳米粘合剂在该领域提供了一种有前景前途的策略。相关研究工作以“Designing nanohesives for rapid, universal, and robust hydrogel adhesion”为题发表在Nature Communications上。

研究团队描述了一种粘合剂的设计，即纳米粘合剂，包括基于表面活化纳米颗粒(ANP)的胶水和匹配的耗散水凝胶(图1a)。由于其高制造灵活性，耗散水凝胶可以设计成单面或双面胶带。ANP以水分散体(20% wt%)的形式应用于界面，有利于润湿界面表面。应用程序很方便，只需将ANP胶浸、刷或喷涂到界面上，然后将水凝胶胶带贴在分散体上(图1b)。由于相互作用大多是在纳米颗粒与固体表面密切接触后瞬间形成的，因此纳米粘连形成的速度高度依赖于界面水的吸收，从而导致界面处ANP的凝聚(图1c, d)。考虑到水凝胶的界面吸水速率取决于水凝胶的溶胀程度，因此在长链聚合物网络中加入带正电荷的基团可以增加水凝胶的溶胀，从而加快耗散性水凝胶对界面水的吸收率。因此，双面胶带可以有效地建立纳米粘连，在3秒内将工程固体(以聚碳酸酯板、PC为代表)和生物组织(以猪皮为代表)连接起来(图1e)。得益于纳米胶粘剂的柔软和韧性，该固定具有柔韧性，能够承受较大的变形。

图1. 纳米粘合剂的设计和制备

接下来，研究者进一步研究了影响纳米粘连的因素。形态学分析表明，纳米黏结界面构成了一个独特的三明治结构，并确定了一层ANP桥接了耗散水凝胶和粘附物(图2a-c)。部分聚集的ANP被困在水凝 胶中，而其他尖端则与粘附的底物接触。以往的理论研究预测纳米颗粒在界面处的相互连接主要有两种模型。它们可以形成将两个表面连接在一起的桥，即桥接状态;或在两个软基板之间划分以形成互连，即皮克林状态(图2d)。根据纳米科学中公认的事实，单个纳米颗粒之间的相互作用或水中基质表面之间的相互作用是主要静电相互作用、范德华力和氢键的短程力的集体效应。这些短程力是纳米粘合剂大范围粘附能力的基础(图2e)。物理相互作用积累形成的纳米粘连所提供的黏附能与化学反应形成的共价互联和氰基丙烯酸酯聚合形成的玻璃层粘连所提供的黏附能相当(图2g)。当调整ANP与水凝胶之间的尺寸对应关系时，应该会影响它们之间的相互作用。结果显示纳米黏附能与纳米颗粒的大小呈非单调关系(图2h)。在两种不同尺寸的ANP中，水凝胶孔径的变化受交联剂含量的调节，对应着不同的峰值黏附能值，验证了界面相互作用的强度对纳米粘合剂黏附能的影响(图2i)。此外，还研究了界面化学对粘附的影响(图2f)。当耗散水凝胶在没有ANP的情况下直接附着在衬底上时，得到的粘附能约为10 J/m2。此外，纳米粘合剂中水凝胶键合的界面粘附能主要受水凝胶耗散能力的影响。为了研究这种影响，制备了不同琼脂糖含量的水凝胶，建立了耗散网络。这些水凝胶的断裂能随着琼脂糖含量的增加而增加，表明耗散能力增强(图2j)。

图2. 纳米粘合剂的粘附机制图

纳米粘连的建立是基于小尺寸纳米颗粒和表面之间广泛可用的短程力的快速形成。得益于这一机制，纳米胶粘剂可以在几乎所有未经预处理的工程材料表面实现强大的粘附，从金属(~1400 J/m2)、陶瓷(~1400 J/m2)、塑料(500-1400 J/m2)到橡胶(500-1350 J/m2)(图3a)。然而，纳米胶粘剂对聚四氟乙烯的粘附能约为500 J/m2，远高于商用透明胶带或氰基丙烯酸酯胶(图3b)。此外，基材表面的不规则几何形状，如沟槽、井、裂缝和附着物，通常会影响粘合剂的有效性，特别是那些基于表面几何设计的粘合剂。因此，为了研究纳米粘合剂对不规则表面的粘附性能，我们分别以砂纸和硅片为模板，在聚乳酸(PLA)膜上进行了一组对比实验(图3c)。由于ANP具有良好的润湿性能和优良的粒径，纳米胶粘剂对表面粗糙度具有良好的耐受性。对于皮肤(1200 J/m2)和骨骼(1200 J/m2)等生物组织，纳米黏合能较高，因为这些组织相对坚固，在测试过程中可以保持结构的完整性，直到界面被剥离。对于肝脏(350 J/m2)和肾脏(600 J/m2)等脆弱组织，由于在剥离过程中纳米粘连失效之前，这些组织的表面已经破裂，因此黏附能明显下降(图3d)。当纳米粘合剂作用于覆盖有磷酸盐缓冲盐水(PBS)的组织表面时，黏附能约为1100 J/m2，表明界面水对黏附的影响很小(图3e)。

图3. 通用且坚韧的纳米粘合剂

为了演示纳米粘接剂的实际应用，在动物实验中，通过纳米粘接剂的软粘固定，将应变传感器固定在血管周围，实时、连续监测血流(图4)。纳米粘合剂的共形形变是精确体内监测的关键因素，因为它不仅牢固地固定应变传感器，而且允许应变传感器和血管同步膨胀。30 min监测以验证纳米粘合剂固定应变传感器的体内稳定性。从ECG监测器和纳米粘合剂固定应变传感器获得的脉冲率分别每分钟计数。图4h表明，在90%以上的时间内，心率差异小于2 b.p.m（每分钟心跳），没有记录到大偏差的不真实数据。因此，监测应用证明了纳米粘合剂具有可靠且柔软的粘合能力，能够将工程装置贴合牢固地固定在动物组织上，并使其在体内发挥准确稳定的功能。

这项工作报道了一种纳米粘合剂，结合了纳米颗粒的广谱结合能力和水凝胶的能量耗散能力，能够快速、牢固地粘附在各种工程材料和生物组织上，并能耐受表面流体污染物。独特之处在于，其与生物组织以外的工程固体材料，具有通用且牢固的粘附性。此外，其快速形成具有增强设计可行性和拓宽应用前景的潜力，表明重大的技术进步。还展示了一种器件植入应用，通过使用纳米粘合剂将柔性生物电子快速保形固定到动态生物组织上，可以实时检测生物信号。实验表明，纳米粘合剂在具有生物组织的生理环境中，能够以直接方式结合和功能化现成的植入器件。与传统方法相比，该功能具有便利性、非侵入性和稳定性，符合未来人机界面的发展。

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40753-5

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