南京邮电大学黄维院士、仪明东教授《AM》：分子介导策略，助力有机半导体忆阻器性能提升

随着存算一体技术的不断发展，模仿人脑神经元和突触工作机制的神经形态忆阻器可以有效地解决存算分离的冯-诺伊曼架构带来的高能耗及低效率问题。基于电化学金属化（ECM）的有机双端忆阻器具有非易失性、阻态可编程性、高集成密度和低成本制造优势，然而，传统ECM机制忆阻器表现出活性层内随机的离子传输、导电丝生长以及单一的忆阻行为，从而导致不完善的器件特性，包括有限的循环耐久性、器件阻态分布混乱、器件操作电压大及忆阻功能化程度低。故ECM机制忆阻器的研究缺乏合理设计的调控离子传输及灵活调控忆阻行为的策略。

鉴于此，南京邮电大学黄维院士、仪明东教授团队提出了一种基于分子介导离子运动的高性能多功能有机忆阻器。该器件以可溶液加工的有机聚合物聚（N-乙烯基咔唑）(PVK)和强电子受体7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷（TCNQ）构成的体异质结为忆阻功能层材料，创新性地引入具有高迁移能力的银（Ag）和TCNQ分子之间高效的氧化还原配位反应，且在电场作用下可通过金属离子Ag+与TCNQ的氰基（C≡N）之间配位键的断裂和形成精准调控Ag+迁移，表现出在有机聚合物基忆阻器领域中的低操作电压（0.55 V/-0.21 V）、低功率（2.07×10-5 W）以及稳定的开关循环（104次）。不仅如此，团队还利用不同极性的溶剂调节TCNQ分子域分布及与PVK分子域相分离程度，从而改变导电丝生长形貌，获得了稳定的多阶存储行为及易失性阈值切换行为，丰富了器件的忆阻行为。随后模拟人工突触可塑性，并在基于单层感知器模型（SLP）的神经网络中获得84.7 %图像高识别精度。进一步基于阈值切换行为模拟神经元的双向动态电位发放功能。另外，团队利用一系列系统表征，包括拉曼光谱及成像技术（Raman）、X射线衍射（XRD）、深度剖析X射线光电子能谱（XPS）和原位纳米级导电原子力显微镜（C-AFM）直观且详细的揭示了器件内部工作机理，验证了分子域调控离子迁移的动力学过程。该项研究将推动多功能离子型忆阻器和生物突触神经元功能模拟的发展，并提供理论指导和技术储备。

【分子介导离子运动的有机忆阻器电学性能】

本工作采用的TCNQ材料具有平面结构、易溶液加工和结构稳定的特点，被四个强电子吸收基团C≡N修饰，可以更有效地与具有强迁移能力的Ag原子配位，形成电荷转移体Ag-TCNQ。并且Ag和TCNQ之间的电荷转移可以通过外部电场可逆地激活。作者所制备的有机忆阻器具有由TCNQ和PVK共同作用的优良非电铸双极性阻变行为，前者为Ag+离子提供传输通道，后者具有的高玻璃转化温度可以抑制Ag+离子在其内部迁移，从而约束Ag+在TCNQ分子域中迁移。通过电学测试，发现器件具有优良的电阻切换忆阻行为。I-V曲线表明忆阻器的操作电压较低（0.55 V/-0.21 V），功率为2.07×10-5 W，这在有机聚合物基忆阻器中处于较低水平。忆阻器的高阻态（HRS）和低阻态（LRS）在连续开关循环中维持良好。这些结果表明，分子介导策略赋予离子迁移稳定性，从而使忆阻器具有良好的循环均匀性和维持可靠性。

图1 引入分子配位策略后具备的一系列高性能忆阻行为

【忆阻机制的一系列表征】

接下来，为了揭示分子配位的直接证据与器件开关行为的原因，首先利用拉曼光谱技术探究Ag和TCNQ之间特异性的电荷转移机制。通过对一系列薄膜进行拉曼光谱表征发现，Ag原子向Ag+离子的价态转变是由于Ag和TCNQ之间配位引起的，而非PVK的作用。以PVK作为杂化聚合物框架的活性层中，依旧存在明显的氧化还原配位反应。进一步地，借助拉曼成像技术对三种组分分布观测发现，均匀分散分布的电荷转移体Ag-TCNQ与TCNQ分子域分布一一对应，说明TCNQ分子域对Ag+的介导作用，即Ag+离子传输是严格在TCNQ分子域中进行的。并且PVK分布均匀说明在无极性差异的器件中，未出现明显相分离现象。此外，利用拉曼表征样品直接进行原位纳米级导电原子力显微镜测试，非易失性电阻切换行为的导电丝生长/断裂的动态过程可以借助改变针尖电压实现。

图2 拉曼光谱、成像技术及原位导电原子力显微镜技术探究忆阻机制

作者进一步借助深度剖析XPS技术分析器件截面的元素及价态信息，结果如图所示。从图中可以看出，器件顶电极Ag与活性层PVK:TCNQ之间存在氧化层AgxO，可以作为导电丝形成/断裂的位点，随着剖析深度的加大，发现活性层内部Ag存在离子态，故从XPS角度佐证了配位作用导致的Ag还原反应。此后做了一系列电学表征，得到器件高阻态符合Fowler-Nordheim（F-N）隧穿模型,低阻态对应导电丝欧姆传导模型，并利用温度依赖实验测得导电丝温度系数为0.03/K，符合金属Ag导电丝特性。结合XPS分析技术，作者明确地验证了在器件制备过程中，热蒸镀导致Ag扩散入活性层与TCNQ分子配位，形成离子态Ag+是器件具备非电铸，低操作电压的原因。同时氧化层AgxO在电场方向变化时作为导电丝形成/断裂的位点。

图3 XPS技术及电学表征探究器件工作机制

【借助溶剂差异调控忆阻行为】

作者通过引入高极性溶剂乙腈（ACN）后，利用拉曼成像发现电荷转移体Ag-TCNQ及TCNQ分子域扩大，拉曼强度增大，且PVK分布与TCNQ明显呈互补形态，表明大溶剂极性差异会引发明显分子域相分离。从器件I-V特性发现，器件负向擦除过程出现复微分电阻（NDR）效应，这是由于扩大的导电丝导致非一步擦除复位。同样借助导电原子力显微镜直观地表征出通过改变负向擦除电压实现的逐步导电丝断裂动态过程。作者还通过三种不同负向擦除电压（-4、-5、-6 V），实现器件稳定多阶存储能力，丰富了器件忆阻行为及功能化应用。借助多阶特性，作者还施加一系列弱电压脉冲使器件实现多重导电态模拟人工突触可塑性，揭示了作为人工突触进行自适应信息处理的潜在功能，提供了较高电导动态变化裕度（Gmax/Gmin==56.7），利用监督学习框架的单层感知器模型SLP网络，得到了84.7 %的高精度图像识别率。

图4 引入高极性乙腈溶剂后器件多阶忆阻行为及人工突触功能模拟

进一步地，作者通过引入中极性溶剂四氢呋喃（THF）后，利用拉曼成像发现电荷转移体Ag-TCNQ及TCNQ分子域缩小，分布分立分散，拉曼强度减弱，且PVK分布与TCNQ呈弱互补形态，表明低溶剂极性差异会引发较弱分子域相分离。从器件I-V特性发现，器件实现了易失性阈值切换行为，这是由于分立缩小的导电丝由于Thomson-Gibbs效应倾向于自发断裂。同样借助导电原子力显微镜直观地表征出易失性导电丝断裂动态过程。器件稳定的高ON/OFF（~106）开关电学性能也显示了其作为高性能选择器的应用潜力。作者还利用此单一阈值切换器件模拟了生物神经元的整合和发射行为，它可以作为潜在的神经形态的神经元，可以传输双向刺激，使硬件在双向计算的神经元之外有更多的连接。并且由双向动态电位组成的脉冲神经网络SNN在神经形态计算中具有更好的通用性，并为自适应并行处理网络开辟新的机会。

图5 引入中极性四氢呋喃溶剂后器件阈值切换忆阻行为及人工神经元功能模拟

【小结】

该研究报道了一种在分子介导策略下具有高性能多种忆阻行为的多功能有机忆阻器。作为一种通用的合理策略，作者基于 Ag 与 TCNQ 之间微妙的氧化还原配位反应，制造出了双终端器件。通过这种由 TCNQ 分子控制的银离子迁移，体异质结器件显示出高性能，包括低操作电压和功率、稳定的开关循环等性能。值得注意的是，拉曼、原位 C-AFM、XPS 和 XRD 结果表明，我们可以调节聚合物框架内 TCNQ 分子的分布和分子域的分离，并调节 Ag导电丝的形成形状。我们扩大了嵌入的 TCNQ 分子域，获得了稳定的多级导电态和持续更新的导电态，从而实现了有效的脑启发模式识别。不仅如此，该器件还利用调制的小 TCNQ 域生成脆弱的Ag导电丝，实现了稳定的高导通/关断比阈值开关，这种单组分器件实现了双向整合和发射行为，超越了单向神经元行为。总之，利用嵌入式 TCNQ 分子控制银离子迁移的聚合物器件，为合理设计高性能和多功能忆阻器件提供了一种新策略，并有望引起人们对特殊分子介导的离子忆阻器的广泛兴趣。

相关成果以“Rationally Designing High-Performance Versatile Organic Memristors through Molecule-Mediated Ion Movements”为题发表于Advanced Materials。第一作者为南京邮电大学张韬硕士、加州大学伯克利分校王来源博士后，通讯作者为王来源、南京邮电大学仪明东教授、南京邮电大学/西北工业大学黄维院士。

来源：高分子科学前沿

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