湖南大学邹雨芹Advanced Materials: 关联铜基催化剂的价态与吸附行为用于阳极糠醛氧化产氢反应

导语

氢能是一种高效清洁的可热值和可再生的能源。通过电催化水分解产生H2代替化石能源的使用可以大大降低二氧化碳的排放。然而，由于OER动力学缓慢而引起的高能耗限制了电解水制氢的大规模应用。醛基分子可以在铜基催化剂上以极低的起始电位被氧化，采用该反应代替OER 可以极大降低制氢能耗。但是，目前仍然存在两个问题：（1）铜基催化剂的固有活性较低；（2）铜基催化剂的稳定性差。因此，需要深入了解铜基催化剂上低电位醛氧化的反应机理，阐明其失活机理，基于此对于开发设计具有高活性、高稳定性的铜基催化剂。

为解决相关问题，湖南大学邹雨芹教授设计了一种混合价态铜（MV Cu）催化剂，依此组装的双极产氢器件在0.3 V的超低槽压工作时的产氢能耗仅为0.24 kWh m H2 -3 ，并表现出良好的稳定性。 除此之外，该工作基于对阳极超低电位醛氧化反应机理的探究，揭示了低电位醛氧化反应中铜基催化剂失活的根本原因，并提出了稳定铜基催化剂的设计原则。 相关工作在线发表于 Advanced Materials （DOI: 10.1002/adma.202304203）。

前沿科研成果

图1：MV Cu的物理表征，多项数据均表明，MV Cu中铜的价态位于0与+1价之间。（图片来源：Advanced Materials）

图2：MV Cu的电化学性能，混合价态铜相比于0价铜在性能上有显著提高，组装的器件在0.18 V 的槽压即可达到100 mA cm-2 的电流密度。电化学对比数据表明，铜基催化剂的失活与电解电位以及催化剂的价态紧密相关。（图片来源：Advanced Materials）

图3：糠醛氧化反应过程中的原位同步辐射数据。进一步说明铜基催化剂失活的原因在于，电解过程中铜基催化剂的价态在随着电位的升高不断升高，最终氧化失活。（图片来源：Advanced Materials）

图4：失活机理的探究。通过吸附表征以及理论计算，确定了铜基催化剂失活的根本原因在于吸附行为的变化。（图片来源：Advanced Materials）

总结与展望

本研究用MV Cu证明了铜基电催化剂的价态与吸附行为之间的相关性。结合价态演化和吸收行为的表征，Cu0的固有活性较差是由于其对糠醛和水的吸附都较弱。一价铜失活的原因是催化剂表面被(OH)ads覆盖，没有吸附位点。铜基催化剂的不稳定性是由于糠醛氧化反应中铜敏感的价态导致的铜基催化剂对糠醛吸附行为的改变。因此，具有高固有活性和稳定性的铜基电催化剂需要保持其稳定的混合价态或吸附能力。总之，本研究为稳定的铜基材料的设计提供了指导，并说明了在工业生产中连续运行双极产氢装置的可能性。

课题组简介

王双印教授团队面向国家重大战略需求、瞄准国际前沿，聚焦资源、能源的问题，系统开展电催化剂缺陷化学基础研究、有机电合成与燃料电池应用研究，主要研究方向包括催化剂缺陷化学，有机分子电催化转化，新能源材料与器件，等离子体表 面改性、质子交换膜燃料电池，光电催化等。 团队依托湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室、湖南大学化学化工学院、化学学科国家“双一流”建设学科的雄厚实力，建有湖南省石墨烯材料与器件重点实验室，实验条件优越； 与新加坡南洋理工大学、新加坡国立大学、澳大利亚科廷大学、澳大利亚卧龙岗大学、澳大利亚格里菲斯大学、美国布鲁克海文国家实验室等世界一流大学保持长期交流与合作、联合培养研究生。

课题组主页： http://cmeel.hnu.edu.cn/index.htm.

教授简介

王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家高层次人才入选者、科睿唯安全球高被引科学家（化学、材料），爱思唯尔中国高被引学者（化学）。2006年本科毕业于浙江大学化工系，2010年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后在美国凯斯西储大学、德克萨斯大学奥斯汀分校，英国曼彻斯特大学（玛丽居里学者）开展研究工作。主要研究方向：（1）电催化剂缺陷化学；（2）有机分子电催化转化；（3）燃料电池。取得成果：代表性论文发表在国家科学评论，中国科学化学、材料，科学通报，JEC、Nature Chem.、Nature Catalysis、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Chem等期刊，总引用22000余次，H指数81，获教育部青年科学奖、湖南省自然科学奖一等奖（第一完成人）、中国侨届贡献一等奖。

邹雨芹，湖南大学教授，岳麓学者，博士生导师，主持国家自然科学优秀青年基金、国家重点研发计划项目子课题、国家自然科学基金青年项目、湖南省重点研发“揭榜挂帅”项目课题、湖南省自然科学优青基金、湖南省湖湘青年科技创新人才项目、湖南省自然科学基金青年项目等多项国家、省级项目。以通讯作者发表SCI论文70余篇，包括Nature Catal.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、ESI高被引论文24篇，热点论文1篇。荣获湖南省自然科学一等奖（排名第三）、湖南省化学化工学会青年化学化工奖、湖南大学优秀教师新人奖等奖励。现任Chinese Journal of Catalysis、Chinese Chemical Letters、Chinese Journal of Structural Chemistry青年编委等学术职务。

邀稿

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