全固态电池，“鸿沟”难跨

　　导语

　　Introduction

　　“目前可以这么说，界面问题是全固态电池最难逾越的一个鸿沟。”

　　作者丨王小西

　　责编丨罗 超

　　编辑丨靳鹏辉

　　丰田汽车沉寂已久的固态电池又有动静和希望了。

　　6月14日，丰田章男当选，连任董事长。而此前一天的技术说明会上，丰田汽车宣布了固态电池的量产消息。丰田汽车CTO中岛裕树表示，已经找到了很好的材料，能够在2027年至2028年实现该技术的商业化，向市场投放配备全固态电池的纯电动汽车。

　　问题是，丰田一再推迟全固态电池的量产时间，这次虽然再次重申量产时间，但并没有公布什么有价值的技术细节。所以，你相信丰田能顺利量产全固态电池吗？

　　为什么要做固态电池？

　　实际上，固态电池确实很难实现量产，我也一直断言会止步于半固态电池。因为，有一道“鸿沟”。

　　就连电池霸主“宁王”都头大。6月9日的2023世界动力电池大会上，宁德时代首席科学家吴凯就匆匆讲了两句全固态电池，然后说台下坐着两位院士，不班门弄斧了。

　　此前，宁德时代董事长曾毓群也说过，“固态电池有很多科学及技术的基础问题尚未解决，我们公司深耕10多年，仍然认为难以形成有技术可行性和市场竞争力的产品。”

　　5月12日，在首尔举行的“新一代电池研讨会（NGBS2023）”上，LG能源的解决方案TI战略组组长张赫镇（音译）表示：“全固态电池等新一代电池在2030年也很难实现商用化，预计到2030年将以锂离子电池为中心形成市场。”

　　既然那么难，为什么大家还一窝蜂地非要去搞固态电池呢？

　　上次我在国轩高科的第十二届科技大会期间的专访中，专门问过国轩高科国际业务板块执行总裁程骞博士，他一句话说到了根子上，“很简单，这是因为实验室里面‘走通’了。”

　　众所周知，任何电池产品要能够实现商业化量产，最重要的前提就是实验室里能够“走通”（就是通过实验实现结果）。但是，从目前研发的艰难程度来看，实验室能走通，也不代表最终就能量产。

　　这里面很重要的一点是，实验室可能也就实现循环几百、上千小时，然后就可以出很漂亮的论文。但是要量产，电池装车后是要连续跑5~10年的，是不能出任何质量问题的。所以，这不是一个数量级的问题。

　　目前，丰田在全固态电池领域一直坚持硫化物路线，现有专利超过1000件。不过，此前丰田在固态电池领域的研究并不顺利，量产时间一直往后推迟。

　　而且，2021年左右丰田将全固态电池装在混合动力车型上路测，发现电池寿命非常短，遑论量产应用在纯电动车型上。从那时候开始，丰田就重点研究全固态电池的使用寿命问题。

　　循环问题，也就是电池寿命问题。就像前面所说，电极与电解质之间的界面接触，由原来的固-液接触变为固-固接触，在循环过程中，由于枝晶的问题，容易造成应力堆积，电化学性能衰减，甚至导致裂缝的出现，容量快速衰减，循环寿命差。

　　所以，这就是为什么我说固态电池将“止步于半固态电池”。就像中国科学院上海硅酸盐研究所能源材料主任温兆银所说，“可以这么说，界面问题是全固态电池最难逾越的一个鸿沟。”

　　不仅如此，丰田负责技术的董事前田昌彦曾表态称，在电动车的推广中，安全、寿命、品质、成本和高能量密度必须实现平衡。也就是说，不能有任何短板。从目前的表态看，这次丰田汽车只是说自己找到了很好的材料，但又没有说明是什么材料。解决了什么问题，也没说太清楚。

　　而下一阶段的难题也随之而来，即如何量产低成本、高性能的全固态电池。当然，目前业内谁也说不清楚。程骞也说过，“全固态是一个终极目标。我认为（量产）至少2027年以后，还需要一定的时间。”

　　固态电解质的问题

　　实际上，全固态电池的初衷，是为了终极解决安全性的问题。

　　电池产生安全性问题，包含高温、燃料、氧气三个要素。而目前通用的锂离子电池完美地包含了三个条件，比如，短路会产生高温，里面的溶剂碳酸脂是天然的燃料，正极材料分解又会产生氧气。

　　虽然锂离子电池通过采用耐高温陶瓷隔膜、正负极材料表面修饰、优化电池结构设计、优化BMS、改善冷却系统等措施，可以在很大程度上提高安全性，但是，无法从根本上保证大容量电池的安全性。

　　全固态电池，理论上是解决了这个问题。比如，丰田研发的硫化物全固态电池，实现了去掉“燃料”这个因素，里面没有液态的碳酸脂的燃料，就非常难着火。

　　“全固态电池还有一个好处，不需要热管理。它的温度区间非常大，从零下40度~100度性能都差不多，不像液态电池到了低温零下20度性能就不好了。”

　　而全固态电池的核心，就是固态电解质。从目前研发的固态电解质来看，主要有三类，分别是聚合物、氧化物、硫化物等。

　　其中，丰田的硫化物路线，是三种电解质中目前理论上最佳的固态电解质材料，其优势是能量密度可以轻松超过三元电池的3倍，被认为发展潜力最大。

　　硫化物由氧化物固体电解质衍生而来（硫元素替换氧元素），同样，它也分为晶态和非晶态两种，晶态最典型的是Thio-LISICON型，还有LGPS型、Argyrodite型；非晶态主要是LPS型。硫化物固态电解质的电导率最高，并且电化学稳定窗口较宽，可以在5V以上，且兼具强度和加工性能、界面相容性好。

　　所以，硫化物固态电解质虽然研发难度高，却成为丰田、LG、松下等有实力的企业主要选择的路径，如果能突破，就会形成高技术壁垒。

　　但硫化物有个明显的缺点，就是热稳定性差。热反应起始温度400～500度。对水敏感，容易和空气中的水、氧气反应产生硫化氢剧毒气体，这也导致体制备工艺复杂。此外，硫化物与正极材料兼容度差，对锂金属稳定性差，会发生反应，导致离子电导率的损失。

　　还有一点，硫化物电解质的成本很昂贵。根据相关数据，氧化物的电解质成本最高的是LLZTO，为32.82万元/吨，最低的是LLTO，为2.11万元/吨，而硫化物电解质LGPS的成本为120.84万元/吨。

　　另一个路线，是聚合物电解质。因为易于合成加工，机械性能好，柔性佳等优点，并且与现有的液态电解质生产工艺兼容，所以，聚合物固态电池率先在欧洲实现商业化应用，技术最为成熟。

　　不过，它的室温电导率不高，需要加热到60°高温才能正常工作，另外稳定性也不算太好，不能适配高电压的正极材料，且在高温下也会发生燃烧现象。此外，还有电化学窗口窄，电位差太大时（大于4V）电解质容易被电解等问题。因此，整体性能提升有限，制约了其大规模应用发展。

　　最后一个，目前最主流的路线是氧化物电解质。

　　氧化物电解质分为晶态、非晶态两类，其中晶态电解质包括钛矿型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等等，非晶态氧化物电解质的研究热点是用在薄膜电池中的LiPON型电解质。

　　氧化物固态电解质的电导率比聚合物更高，比硫化物更低，兼具机械稳定性和电化学稳定性。劣势是不易烧结，氧化物电解质需要800度以上的高温烧结才可以致密成型。另外，存在刚性界面接触问题、脆度高难以加工。

　　不过，氧化物的热稳定性非常优秀。据中科院研究员陈汝颂等此前的统计，三大固态电解质的热失控初始温度均超过液态电解质，其中又以氧化物电解质的安全性最高，热失控初始温度超过600°C，最高可以达到1800°C，电池燃烧问题基本可以杜绝。

　　从整体看，氧化物综合性能好，体系制备难度适中，目前发展得很快。值得一提的是，目前已经有通过选用聚合物+氧化物的方式实现性能突破，以半固态电池规模量产的做法。

　　半固态的“擦边球”

　　虽说传统锂离子电池的能量密度越来越接近理论上限，但是，目前全固态电池由于其特性，能量密度高的优势还显现不出来。

　　特别是宁德时代发布“凝聚态电池”后，固态电池略显尴尬。除了安全性和寿命问题，能量密度也被半固态电池给“超了”。

　　“全固态电池的难度是非常大的，所以，大家现在把固态电池概念拓展得非常广。”换句话说，全固态电池是个很理想化的“坑”，那么，打着固态电池旗号的半固态电池正好是不错的解决之道，也不断有新的突破。半固态电池的量产，也不断提上日程。

　　这里解释一下，依据电解质分类，电池可细分为液态（25wt%）、半固态（5-10wt%）、准固态（0-5wt%）和全固态（0wt%）四类，其中半固态、准固态和全固态统称为固态电池，所以“打擦边球”也没毛病。

　　比如，上汽连续投资的清陶能源，去年官方披露的信息是，第一代固态电池（半固态电池）已完成装车试验，单体能量密度达到368wh/kg（相比磷酸铁锂电池，能量密度提升100%以上），测试车辆最大续航里程达1083公里。

　　2024年上半年，智己汽车搭载固态电池的高性能、长续航车型将首先实现规模化量产。2025年起，双方还将联合推出新一代固态电池，相关技术方案可以大幅提升电动车续航里程，彻底解决“里程焦虑”，同时，电池成本更比同等规格磷酸铁锂或三元离电池低10~30%。

　　此外，蔚来ET7（参数丨图片）、东风E70、岚图追光等车型，都曾宣布搭载半固态电池。5月24日，蔚来在发布会上表示150kWh半固态电池包将于7月上线，“该电池包采用超高镍正极+预锂化硅碳负极+固态电解质（固态 + 液态）+隔膜。”而用上该电池包的 ES6，CLTC 纯电续航达到 930 公里。

　　不过，蔚来联合创始人、总裁秦力洪表示，150kWh电池包成本相当于一辆ET5（75kWh电池版整车32.8万元，租赁25.8万元），可见成本有多高。所以，还需要进一步降本。

　　当然，资本市场对于固态电池更是波澜不惊。毕竟，固态电池早已不是新话题，而且，经过多年炒作之后，其前景仍晦暗不明，存在巨大分歧。

　　比如，深度绑定大众的QuantumScape，在全固态电池的开发上也遭遇了股价“滑铁卢”。虽说800次循环后至少保持80%的容量，1000Wh/L存储电量（380~500Wh/kg）续航提升80%，最高可达2000公里，不过量产时间依旧遥遥无期。

　　不过，在全球范围内，针对全固态电池的研发还是如火如荼。日系和韩系是真的急了，因为在锂离子电池方面是没法跟中国企业竞争了，那就只有在全固态电池上一较高下了。

　　目前的总体现状是，日本起步最早，押注硫化物路线，在固态电池专利数上遥遥领先，而韩国企业的竞争力同样强。据Patent Result统计，截至2022年3月，全球专利数排名前十的全部是日韩企业。

　　而韩国也是主攻硫化物技术体系，虽然电芯开发速度稍逊日本，但正负极材料研发具有优势，代表企业有三星SDI、LG、SKI等。

　　比如，三星SDI公司的全固态电池同样采用硫化物电解质，以及高镍NCA正极、新型负极和堆叠技术。Nature Energy公布的信息显示，三星SDI引入了Ag-C复合负极、不锈钢SUS集电器、硫银锗矿（辉石型硫化物）电解质以及LZO涂层技术。

　　通过以上的组合技术方案，解决了负极锂离子过量不均匀沉积等问题，电池实现了1000次以上充放电循环，能量密度为900Wh/L，库伦效率>99.8%。而丰田、松下的能量密度大概在700Wh/L，库伦效率约90%。

　　LG公司则开发的是聚合物和硫化物固态电池，引入差异化的材料和工艺创新技术，例如NCMA（添加铝的四元电池）和LongCell，与现有技术相比，能量密度提高16%，行驶里程提高至少20%。

　　你追我赶之际，这次丰田也再次“秀”全固态电池。而一个不容忽视的细节是，丰田是有两手准备的，它的双极性镍氢电池也是主攻方向。只是，全固态电池的“鸿沟”不是那么容易跨越的。很有可能，就是“世界大同”一般的理想而已。所以，别太钻牛角尖。

　　THE END