广东
茂金属催化剂的立体选择性与其结构有重要关系，在下图中两种化合物，具有类似C2对称性的A催化等规聚合，而具有CS对称性的B则催化间规聚合。
一般将用于烯烃聚合的茂金属化合物L2MX2按其结构对称性划分为5种基本类型：
（一）C2v对称桥联茂金属化合物
（C2旋转轴经过两个氯原子连线的中点和中心金属原子，2个对称面是经过C2轴及两个氯原子的平面和经过C2轴及两个配体的平面）
对于C2v对称桥联茂金属化合物，由于对称性的原因，活化的中心金属阳离子是非手性的。因此在链增长时如果末端手性碳的影响可以忽略，那么聚合得到的是无规的。
但是如果在链增长时末端手性碳的影响不可以忽略，如低温下Cp2TiPh2-MAO催化丙烯聚合，可以得到等规的聚丙烯。随着聚合温度提高，该系统得到的聚丙烯等规度下降。
（二）Cs对称对称配体桥联茂金属化合物
（对称面是经过中心金属原子和两个配体对称原子连线中点的平面）
具有Cs对称的对称配体桥联茂金属化合物具有内消旋性，用于催化丙烯聚合得到的是无规聚丙烯。
1982年Brintzinger等最早合成的手性桥联茂金属化合物，Et(Ind)2TiCl2，中就存在内消旋的此类化合物。
（三）C2对称桥联茂金属化合物
（C2旋转轴经过两个氯原子连线的中点和中心金属原子）
对于C2对称桥联茂金属化合物，由于对称性的原因，活化的中心金属阳离子是非手性的，但是由于空间位阻的原因，在链增长时只有与增长链手性一致的丙烯才更容易参与配位，因此得到等规聚丙烯。
对于一些非桥联的茂金属化合物，在低温时，由于配体的空间位阻不能自由转动，导致其分子结构也可以存在C2对称，从而得到等规聚丙烯。如(1-MeFlu)2ZrCl2可以在60℃得到高等规度的聚丙烯。
（四）Cs对称不对称配体桥联茂金属化合物
（对称面是经过中心金属原子且垂直于两个配体平面的平面）
在丙烯聚合过程中，Cs对称不对称配体桥联茂金属化合物形成两种不同手性的阳离子活性中心，这两种对映体能识别丙烯分子的两种前手性面，并且由于空间位阻，趋向于只接近一种手性面的丙烯分子。由于聚合过程的链增长，增长的聚合物链和聚合单体在每一次插入后都翻转交换位置，这导致了持续的异构化，使聚合单体以相反的方式进入聚合物链，因而形成了间规聚丙烯分子。
Cs对称不对称配体桥联茂金属化合物是最早用于合成高间规聚丙烯的催化剂。此类催化剂在配体方面，以(Flu)(CP)为基础的占据了绝大多数（Ewen型）。此外Cs对称的双桥联茂金属催化剂Bercaw型和限定几何构型催化剂CGC也可以催化剂丙烯间规聚合。
（五 ）C1对称桥联茂金属化合物
以Me2C[RCpFlu]ZrCl2 （R为Me，i-propyl或t-butyl）为例，对于C1对称桥联茂金属化合物，其活化后可以得到两个非对映异构体，当取代基空间位阻效应较小时，增长链在取代基一侧时，插入的丙烯在无取代基一侧，无空间位阻选择手性；经过插入后都翻转交换位置，插入的丙烯在取代基一侧，空间位阻选择手性。因此得到半等规聚丙烯。
当取代基空间位阻效应较大时，增长链不能存在取代基一侧时，只能在无取代基一侧，插入的丙烯在取代基一侧，空间位阻选择手性。因此得到等规聚丙烯。
通过改变取代基的位置和大小以及聚合条件，C1对称催化剂/MAO体系可以制备出各种等规度的聚丙烯，部分催化剂所得聚丙烯等规度很高。与C2对称催化剂相比，Cl对称催化剂的合成相对简单，不会产生内消旋副产物，但其所得聚合物的分子量比C2对称催化剂低得多，应用受到限制。
Waymouth等人报道了一种具有C1对称性的茂金属催化剂体系可以制备间规聚丙烯，茚基3位上的取代基使的活性中心具有选择性。
参考文献：
洪定一，《聚丙烯--原理、工艺与技术》 Macromol. Chem. Phys. 196,353-367 (1995) Th. Meyer, J. Keurentjes, Handbook of polymer reaction engineering, 2005 贺大为，柳忠阳，合成树脂及塑料，2001,18（4）：66 Kohtaro Osakada, Organometallic Reactions and Polymerization,2014 J. Am. Chem. SOC. 1984, 106, 6355-6364 Journal of Organometallic Chemistry 232 (1982) 233-247 J. Am. Chem. SOC. 1993,115, 7529-7530 Walter Kaminsky, Polyolefins_50_years_after_Ziegler_and_Natta_II,2013 Macromol. Chem. Phys. 2004, 205, 347–356 Macromolecules 2002, 35, 3358-3368
素材来源 | 周二聚烯烃
本期编辑 | 丰云瑶
技术顾问 | 李斌博士
文章审核 | 张娜
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