高能量密度微型锂离子电池的设计与封装技术探究

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文|史书自赏

编辑|史书自赏

前言

微型化的生物医疗设备、传感器以及便携式和可集成的电子设备的发展需要可实际和有效地为这些电子设备供电的迷你化的能量存储设备（MESD）。

锂离子电池（LIB）由于其高能量密度、输出电压、循环稳定性和无记忆效应的优点，主导着便携式电子产品的电源装置市场。因此，微型LIB应该是为集成电路和微电子机械系统（MEMS）供电的合适的MESD。

然而，随着将LIB微型化以用作微型电源，许多具有挑战性的问题需要解决，例如用于给定足迹面积的低能量密度和缺乏有效的微器件包装技术。

一、纳米膜

在提出的内管外管微型锂离子电池中，微管电极采用了滚动纳米技术的方法进行制备。使用ARP3150光刻胶作为牺牲层（SL），通过光刻技术进行图案制备。采用电子束蒸发法依次沉积电极层（EL）和活性材料层（AML），其厚度不同。

研究了不同的AML材料，包括SnOx、SnS2、Si-Ge以及Ni和Au等EL材料，设计了两种主要类型的图案用于微管的制备：一个尺寸为3.6毫米×3.6毫米的正方形图案（SP），以及一个长度最长可达38.0毫米的长方形图案（LP）（3.0毫米×25.0毫米或3.6毫米×38.0毫米）。

不同的滚动长度导致制备的微管旋转次数不同，从而影响了组装的内管外管微型锂离子电池的面积能量输出。还在多层膜上引入了一系列直径为60微米的微小孔，以缩短最终3D微管电极中电解质离子的传输路径。

在将3.0毫米×25.0毫米的SnOx/Ni LP基片浸泡在丙酮（蚀刻溶液）中后，快速的滚动过程开始，形成良好卷曲且紧凑的微管的过程在几秒钟内完成。在用薄层保护性聚合物固定它们之后，可以完全防止从相反边缘的同时滚动。

为内管外管微型锂离子电池组装准备了一系列微管，包括SnOx/Ni（厚度为50纳米/25纳米），SnOx/Au（50纳米/10纳米），SnS2/Ti（50纳米/50纳米），SnS2/Au（50纳米/10纳米）和Ge/Si/Au（20纳米/40纳米/20纳米）。

所获得的微管直径在约100至约580微米之间变化，受到微管滚动的驱动力差异应变以及杨氏模量值和可以抵抗这种滚动过程的沉积膜的厚度的影响。膜的内在差异应变取决于材料的热膨胀系数、沉积速率和其他复杂因素，还应考虑膜的厚度和杨氏模量，以减小滚动的阻力。

采用不同的材料依次沉积作为电极功能层，以增加膜中的差异应变，而采用薄层的AML和EL来减小滚动阻力。LP衍生的SnOx/Ni微管直径最大，约为580微米，而Ge/Si/Au微管的直径最小，仅约为100微米。

旋转次数（n）可以根据螺旋长度计算公式计算得出：n = 2L/π（D+d）。L是滚动长度，D和d分别是微管的外径和内径。

LP衍生的SnOx/Au微管的旋转次数接近70；LP衍生的SnOx/Ni微管的n值范围为20-32；而SP衍生的SnOx/Au微管仅为5-10。这些微管为研究旋转次数对内管外管微型锂离子电池的面积能量输出的影响提供了良好的样品。

二、管中管微型 LIB 的组装

在填充有氩气的手套箱中，使用光学显微镜进行内管外管微型锂离子电池的组装。将固定在铜线或镍线上的微管小心地加载到手套箱中的玻璃毛细管中。钛丝的一端（2-3毫米）涂覆了熔化的金属锂，并额外受到多孔PVDF-HFP层的保护，这个结构被用作对电极。

PVDF-HFP表面层既作为阴极和阳极之间的隔离层，又作为抑制锂树枝晶的保护层。在加载了Li@PVDF-HFP电极之后，电解液溶液（1M LiPF6）通过毛细作用进入毛细管，以确保两个微电极都浸没在液体电解液中。

使用紫外线环氧树脂密封了玻璃毛细管的两端。LP衍生的SnOx/Au微管、SnS2/Ti微管和Ge/Si/Au微管用于内管外管微型锂离子电池的组装和测试。对于这种内管外管的3D设计，微电极是通过将含有金属导电层和AML的多层薄膜卷起来制备的。

卷起后，微电极变成了一个小截面积的紧凑微管，不仅使得制备具有小尺寸占地面积的高面积容量微型锂离子电池成为可能，还为电子输运提供了精心设计的3D网络。这种设计有助于提高面积能量密度，并克服3D微电极的导电问题，以改善电池性能。

三、纳米膜图案对电池性能的影响

组装的SnOx内管外管微型锂离子电池的外径为0.7毫米，包装占地面积仅为0.39平方毫米，其开路电势（OCP）非常稳定，为3.2伏特相对于Li+/Li，这些反应可以很好地逆转，并且在重复充放电过程中保持稳定。

在0.01到3.0伏特之间以0.1毫伏每秒的扫描速率进行的前3个循环的SnOx微型锂离子电池的循环伏安法（CV）。约1.2伏特处的宽阴极峰和约1.3伏特处的阳极峰是由于SnO和Sn之间的可逆氧化还原反应引起的。

较高电位处的氧化还原峰是由于SnOx中存在少量SnO2导致的SnO和SnO2之间的转化引起的。

在0.1毫安/平方厘米的电流密度下，包装面积的放电和充电容量分别为605和507微安时/平方厘米（第二个循环），当电流密度增加到0.5毫安/平方厘米时，容量分别维持在324和303微安时/平方厘米（第16个循环）。

在第二个循环期间，计算得到的包装面积能量密度为313微瓦时/平方厘米，功率密度为52微瓦/平方厘米，约比典型内管外管微型锂离子电池高一个数量级。

相应的体积能量密度为26微瓦时/立方厘米，体积功率密度为157微瓦/立方厘米。当电流密度切换回0.1毫安/平方厘米时，放电和充电容量恢复到468和442微安时/平方厘米（第22个循环）。这种良好的倍率能力也通过持续倍率测试得到验证。

在各种倍率下进行了40次深度放电/充电循环后，第45个循环中仍保持了379微安时/平方厘米的高放电容量，相对于同一倍率下的可逆容量（第二个循环）保持了大约63%的容量保持率，库仑效率高达98.8%。

SnOx微型锂离子电池电极的循环稳定性还通过恒流放电/充电循环测试结果进一步证明，这与SnO活性材料的许多大型锂离子电池相当。SnO或SnO2阳极材料在锂离子电池应用中具有转化和合金化/去合金化机制，在充放电过程中会发生体积变化。

即使进行了仔细的形态或结构设计，对于这种类型的阳极材料来说，完全克服快速容量损失仍然很困难。

作为对制造的SnOx内管外管微型锂离子电池功率能力的初步说明，使用单个微型锂离子电池为数字时钟供电，并确认时钟正常工作了至少20分钟。这表明内管外管微型锂离子电池在为微电子和集成电路提供电力方面具有巨大潜力。

四、SnS2和Si-Ge管中管微型 LIB的组装和测试

除了SnOx外，还组装了由其他辊压成型的微管制成的内管外管微型锂离子电池，例如SnS2和Si-Ge微管，以验证本次提出的解决微型锂离子电池挑战的封装方案的适用性。

通过使用改性的水热硫化法将SnOx微管直接转化为SnS2微管。反应后，金属基底上的致密SnOx膜转变为由致密且垂直生长的SnS2纳米片组成的SnS2层。

组装后，微型电池显示出3.2 V的开路电位和相对较低的面积能量密度，这可能是由于水热硫化过程中微管的结构破裂所致，这一点可以从光学和扫描电子显微镜（SEM）图像中观察到。

对于Si-Ge微管微型锂离子电池，其外径为1.0 mm，封装占地面积为0.79 mm2，在CV扫描中，约0.1 V处的可逆阴峰和0.5 V处的阳峰来源于Si和Ge的嵌锂和脱锂，由于它们的氧化还原电位相近而无法区分。

从CV结果中可以观察到0.2 V处的阳峰，表示微电极中存在Si，这是由于LixSi的脱锂引起的。

该微型电池在第二个循环中以500 μA cm-2的电流密度实现了非常高的可逆面积放电容量，达到840 μAh cm-2，对应于201 μWh cm-2的封装面积能量密度，功率密度为120 μW cm-2或体积能量密度为168 μWh cm-3，功率密度为100 μW cm-3。随着循环的进行，容量逐渐降低至601 μAh cm-2。

库仑效率达到95%以上。由于Si和Ge在合金化-脱合金化电化学过程中发生体积变化，它们不是稳定的锂离子电池负极材料，目前的循环性能与使用相同Si-Ge微管作为负极材料的块状锂离子电池性能相当。

除了上述内管外管解决方案在微型锂离子电池研究中的许多优点之外，还存在需要解决的问题。管状电极中的活性材料本质上是纳米厚度的薄膜，缺乏结构和纹理工程来优化其稳定性。

可用于锂离子电池应用的可辊压成型的活性膜主要是通过电子束蒸发或其他物理蒸发方法制备的，这限制了可用的活性材料。为了进一步提高微型电池的面积能量密度，应在克服应变问题后引入高压正极材料，如LiCoO2和LiFePO4。

对于目前制造的设备来说，整个微型电池中的活性材料比例仍然很小，还需要进一步改进辊压纳米技术，以增加辊压成型的3D管状电极的紧密性。

一个最佳的电极配置应该是由附带有负极、隔离层、正极和导体功能层的多层膜一起辊压成型，这应该会导致更好的整体电池性能，特别是功率性能。如果这些问题能在不久的将来得到解决，我们可以预期该解决方案的广泛应用。

结论

本文提出了一种基于内管外管结构的封装方案，为微型电池的面积能量密度和封装问题提供了实际的解决途径。通过使用辊压纳米技术，制造了考虑了质量/能量紧凑性、电导率和电池配置的先进微电极。

封装方案使用亚毫米级玻璃毛细管作为外壳，两端用环氧树脂封口，以防止有机电解质溶液被树脂污染。此次制造了一系列内管外管微型锂离子电池，封装占地面积仅为0.39-0.79 mm2，包括SnOx、SnS2和Si-Ge，并验证了目前微型电池解决方案的有效性和广泛适用性。

该方法是微电池微电极、封装和配置创新的实际选择。本文提出的管中管LIB配置和高能量密度的微型LIB为电力集成电路和微电子机械系统等提供了一个实用、紧凑而可靠的微电源。

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