Chemical Reviews 综述：本征自修复聚合物--从机理到挑战

概述

自修复材料是指能够自行修复物理损伤和恢复功能的材料。近十年来，由于预计材料和设备的寿命会延长，从而提高了可持续性，设计自修复材料的兴趣大幅增长。自愈是生物系统中一个有趣的功能，而它们通常利用复杂的级联多步骤过程。植物和动物之间的愈合机制是不同的，但包括相同的三个一般步骤：立即的生物化学（如输液）反应、伤口闭合，然后部分或全部功能恢复。其中，我们的人类皮肤就是一个熟悉的例子，它从炎症反应开始，在遇到小伤口等轻微物理损伤后立即触发特定的生化过程，然后在数小时内融合间隙，并在几天后完全恢复其原始功能和特性，如传感能力和高弹性。合成系统中的自愈还包括密封相（分子间扩散）和一些化学/物理修复（键重排），但它与生物系统中的过程不同，通常更简单，恢复功能的步骤更少。

动态键和目前对自愈机制的理解

1、动态可逆键

聚合物的固有自修复通常通过（1）在高于其Tg的温度下的无定形聚合物的流动，即聚合物链的相互扩散，以及（2）可逆键的重排，包括动态共价键和物理相互作用来实现。聚合物流动通常是由内聚能的增加和表面张力的消除驱动的。具有动态（可逆）键的自修复聚合物网络提供了独特的粘弹性，由于聚合物设计的兼容性和适应性，它们可以很容易地进行定制，其中官能团可以插入聚合物主链的特定位置。有许多种类的动态键，包括氢键和离子键、π-π堆积、动态共价键、客体-主体相互作用和金属-配体配位。

2、控制动态键重排的机制

动态键重排的关键参数是结合能Ebind(定义为缔合态（Eassoc）和离解态（Ediss）之间吉布斯自由能的差)以及键离解的能垒Ea。具有缔合动态键的聚合物通常被归类为玻璃质聚合物，尽管一些具有离解动态键的高分子表现出类似的流变行为。表观活化能不能提供键离解能垒的可靠估计。

3、描述动态结合和自愈过程的模型

动态（可逆）键的存在显著影响聚合物的粘弹性。这些链动力学的变化已经用粘性Rouse（对于未缠结的聚合物）和粘性报告（对于缠结的聚合物。常，在达到平衡状态之前，等待时间越长，自修复过程就越慢，图5中的黑线标记了整体平衡时间。这一时间取决于键离解能（键强度）和sticker之间的链长度，表示为N。

Sticker的微相分离是由于它们与聚合物基质的混溶性有限，这导致 二元sticker及其簇的共存（图6a）。这些体系具有独特的粘弹性，具有相对较高的模量和延展性，从而产生非凡的韧性。即使具有相同浓度的动态键，具有微相分离簇的弹性网络的特殊设计也可以进一步提高其模量和韧性（图6b）。在某种意义上，它们类似于蜘蛛丝，其中部分晶体结构和强氢键也会导致极端的韧性。

估计的自修复时间不仅遵循键重排时间的温度依赖性，而且具有非常相似的值。

4、其他刺激加速自愈动力学

当温度的升高使键重排时，温度越高，自修复过程就越快。这种自修复动力学的加速是由两个原因引起的（方程1）：更快的节段迁移率τα（T），以及由于Ea/RT值较低而导致的更快的过势垒过程。除了加热，还有其他方法可以实现或加速自我修复过程，包括溶剂、气体和紫外线。一种方法是使用特定的溶剂。首先，溶剂可以作为增塑剂，加快聚合物的节段弛豫过程。这也将加快键的重新排列并缩短自愈时间。一些溶剂也可以直接影响键重排过程。例如，水加速了硼酸酯和亚胺键的键重排，从而加速了离解和重排。另一个有趣的策略是利用二氧化碳气体来加速弹性体的自修复过程。在含有离子官能团的PDMS基弹性体中，自愈合过程伴随着离子簇的重排而发生。在暴露于大气的环境条件下，离子簇的重排导致缓慢的自修复过程。用二氧化碳大气代替空气可以在环境压力和温度下加速（约10倍）自我修复过程。加速自修复过程的另一种有前途的方法是将紫外线或可见光应用于含有光敏动态键的聚合物网络。该方法采用了多种自修复机制，如光交联反应、光触发的复分解反应和光热效应触发的自修复。光引发的交联反应可以由紫外线或可见光引发。

具有代表性的本征自修复聚合物

1、具有非共价动态键的自修复材料

基于物理相互作用的非共价键是实现本征自我修复的重要途径。金属-配体配位、离子相互作用和氢键（氢键）是本质自修复聚合物中最常见的物理相互作用。

动态共价键，包括Diels−Alder（DA）反应、可逆二硫键、硼酸酯和许多其他键，被广泛探索并用于开发自修复材料。Diels−Alder反应是一种具有离解机制的热可逆共价键，其中共轭二烯与亲二烯烃反应。

一种新兴的本征自修复聚合物设计策略是在单个系统中结合不同类型的动态键。通过合理的分子设计，可以协同利用动态键的不同特性。自过去十年以来，多项研究采用了基于氢键与配位键结合的策略，氢键与静电（或离子）相互作用，硼酸酯与配位键等。

1、表征自愈过程的动力学，自愈效率

为了定量跟踪自愈过程的动力学，研究人员提出了自愈效率的多种定义。愈合效率（η）的最公认定义是材料中的回收率 属性：

其中f是感兴趣的物理性质（例如，模量、韧性）。

2、研究自我修复的实验方法

3、研究自修复材料的通用方法

为了推进自修复材料领域的发展，并更好地比较不同组获得的数据，应该开发一种分析自修复效率和动力学的通用方法。我们重点关注四个主要参数：机械性能，自修复时间、自修复温度和等待时间。

本征自修复材料的应用

本征自修复聚合物在各种应用中具有巨大的应用潜力，提高了许多系统的寿命和效率。它们在增材制造、塑封、储能和可拉伸电子应用中的应用。

1、增材制造

2、塑封

已经报道了本征自修复聚合物的其他实际应用，包括密封剂、涂层和气体分离膜等外壳应用。

3、储能

4、可拉伸电子

当前的挑战

1、自修复动力学与机械性能的平衡

在单个聚合物网络中不同类型的动态键的组合显示出非常有希望的结果。具有较低结合强度的动态结合提供了快速的自修复，特别是当与具有较快链节动力学的主链结合时。更强的动态键如离子键或四重氢键的存在提供了机械坚固性，同时保持了自修复能力。将几种不同的动态键结合在一起的策略，例如弱动态键和强动态键的结合以及硬域的包含，可以产生具有优异韧性、高拉伸强度和快速自修复的内在自修复聚合物。

3、原位自修复分析技术

如果在相同的温度下测量拉伸强度和自修复动力学，也将是有益的。为了更好地比较不同的样品，自愈合研究的温度范围应与聚合物基质的Tg（或动态键簇的Tg）成比例。一种更具决定性的方法是分析自修复动力学的温度依赖性，尽管除非开发出一些直接的原位测量方法，否则这种过程将非常耗时。

4、理论模型的挑战

高效自愈合聚合物的合理设计需要更复杂的模型，考虑具有不同离解能的动态键的组合、动态键簇之间的键重排，以及官能团之间具有不同柔性和分子量的主链的潜在组合。自修复聚合物设计中可调参数的数量非常广泛，这种复杂性阻碍了为具有所需性能的自修复材料的设计提供任何定量预测的理论能力。参与机器学习（ML）和人工智能（AI）方法的计算研究也可能有助于设计这些复杂的分子结构。

结论与展望

本质自修复聚合物为延长使用寿命的软材料提供了独特而重要的功能。虽然自我修复是生物系统中的一个常规过程，但合成的内在自我修复聚合物的开发仅在过去二十年中受到了极大的关注。该领域最近取得了许多令人兴奋的成就，包括使用了更多类型的动态键，这些键显示了自修复聚合物在当前和未来的各种技术中的巨大潜力。对于大多数这样的应用来说，自我修复的速率是最重要的参数之一。

自修复速率取决于节段流动性（材料的柔软度）和动态粘结的强度。这解释了为什么只有在聚合物基质的Tg以上的温度下（或在具有相分离贴纸的系统中的动态键簇中的Tg）才可能愈合，并且愈合率随着温度显著增加。此外，物理损伤和自修复过程开始之间的等待时间在自修复动力学中起着作用，经过长时间的等待，自修复过程变成了正常的粘附。

自愈合的动力学不仅可以通过提高温度来加速，还可以通过使用特定的溶剂（包括水或高湿度环境）、pH、光和其他可以加速键重排的触发因素来加速。动态键和多臂（或移植物）结构的相分离可以为开发具有所需机械性能和短愈合时间的内在自修复聚合物提供一种有前途的方法。

可以调节以控制自修复材料性能的参数的数量多。除其他外，它包括不同类型的动态键及其组合（例如，牺牲键）、聚合物主链的化学结构及其结构、sticker之间的分子量以及它们的微相分离。这种复杂性给本质自修复聚合物的预测设计带来了重大挑战，并需要开发更复杂的模型和理论。此外，通过计算开发预测模型，特别是利用AI和ML，也将为本质自修复聚合物的新设计提供关键指导。

该领域的挑战也包括由于缺乏对自愈合效率和速率的标准评估（例如，ASTM标准）以及对自愈合过程的原位动力学的研究相当有限造成的。

尽管存在所有这些挑战，但目前在精确聚合物合成和各种动态键方面的重大进展为设计具有许多独特性能的功能性自修复聚合物材料提供了巨大的机会。它们通常表现出极高的韧性和优异的粘合性能，而且这些材料中的大多数都很容易回收。讨论了几个重要的应用，其中固有的自修复聚合物有望发挥至关重要的作用。但这些材料的潜力远远超出了所讨论的应用范围，它们应该渗透到许多其他技术中。

文献信息：

Bingrui Li, Peng-Fei Cao, Tomonori Saito, and Alexei P. Sokolov, Intrinsically Self-Healing Polymers: From Mechanistic Insight to Current Challenges. Chemical Reviews 2023 123 (2), 701-735

DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00575

来源：功能高分子材料