Joseph S. Francisco&朱重钦JACS：空气-水界面硝酸氯的反应性吸收机理研究！

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研究内容

众所周知，硝酸氯（ClONO2）的水相处理在臭氧消耗中起着至关重要的作用。然而，ClONO2在空气-水界面或散装水中的许多物理和化学性质是未知的，或者在微观尺度上无法理解。原则上，分子模拟可用于在分子水平上研究大气气体在溶液中的反应和吸收。从头计算已用于研究ClONO2在水团簇中的水解反应。然而，仍然缺乏足够大的研究系统来代表非均相系统。

宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授和北京师范大学朱重钦教授利用经典分子动力学（MD）模拟、从头计算MD（AIMD）模拟和先进的自由能方法的组合来研究ClONO2在空气-水界面和300 K下的本体水中的溶剂化和水解。相关工作以“Mechanistic Insights into the Reactive Uptake of Chlorine Nitrate at the Air−Water Interface”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.ClONO2溶剂化的自由能分布揭示了ClONO2对空气-水界面的亲和力，ClONO2更倾向于在空气-水界面而不是在体相中积累，从而使ClONO2在界面处进一步水合。

要点2.研究发现卤素键相互作用（ClONO2）Cl··O（H2O）是ClONO2和H2O之间的主要相互作用。此外，在空气-水界面和散装水中发现了两种不同的水解机制。

要点3.偏元动力学AIMD模拟表明，ClONO2水解在空气-水界面通过氯原子转移机制被无障碍催化，活化势垒仅为~0.2 kcal/mol。而通过四元环机制进行的反应遇到了高能量障碍。此外，产物在空气-水界面表现出与反应物大致相同的稳定性，其自由能的差异仅为~0.1 kcal/mol。反应物和产物的无障碍反应和可比的自由能表明，ClONO2在空气-水界面的水解是可逆的，这有助于大气气溶胶中氯化学的实验和建模工作的合理化。当温度从300降至200 K时，空气-水界面处ClONO2水解的活化势垒增加至约5.4 kcal/mol。

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研究图文

图1.（a）气相中n=1−3的ClONO2+nH2O反应的能量分布。黑色、绿色、红色和蓝色线表示通过TS1、TS2、TS3和TS4的反应路径，分别具有一个、一个、两个和三个水分子。反应物配合物、TS和产物配合物的相对能量（kcal/mol）是在应用ZPE校正的CCSD（T）/aug cc pVTZ//B3LYP/aug cc pVTZ理论水平下获得的。（b）固定点的对应结构（键长以Å为单位，角度以度为单位）。

图2.（a）计算ClONO2分子从气相穿过空气-水界面进入大量水的自由能分布的系统示意图。（b）水分子的分子密度（黑线）；空气-水界面定义为体积密度的90%至10%之间的区域（蓝色区域）。红线表示根据经典MD结果计算的ClONO2从气相转移到大量水中的自由能分布。标准偏差被用作误差条，并从具有不同初始结构的三个独立试验中计算得出。

图3.（a）N−Ow、Cl−Ow和（b）O（ClONO2）−Hw在空气-水界面（实线）和大量水内部（虚线-虚线）的RDF。标准偏差被用作误差条，并从具有不同初始结构的三个独立试验中计算得出。

图4. 通过（a）途径1或（d）途径2，从H2O和ClONO2之间反应的偏元动力学AIMD模拟中捕获的快照结构。ClONO2通过途径1水解的自由能曲线（b）在空气-水界面或（c）在本体相中。ClONO2通过途径2水解的自由能曲线（e）在空气-水界面或（f）在本体相中。误差条是根据具有不同初始结构的三个独立重复的标准差估计的。

图5. 反应物、TS和产物的快照结构是通过路径1（a）在空气-水界面或（b）在本体中的反应的偏元动力学AIMD模拟获得的。显示了反应中心的HOMO。Muliken电荷与通过路径1（c）在空气-水界面或（d）在本体中反应的集体变量的关系。

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文献详情

Mechanistic Insights into the Reactive Uptake of Chlorine Nitrate at the Air−Water Interface

Zhengyi Wan, Yeguang Fang, Ziao Liu, Joseph S. Francisco,* Chongqin Zhu*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c09837

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