JACS：机械力诱导萘并二吡喃发生异常的双环开环反应

导读

近期，美国加州理工学院的Maxwell J. Robb团队研究证明向共价连接的聚合物链萘并二吡喃提供机械力，可产生具有独特近红外吸收性质的不同以往的双环开环二聚氰胺产物。在超声诱导下，加有三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)的份菁染料具有热持久性并表现出明显的顺序开环行为。这为设计和研究更多的机械载体和具有多色机械变色功能的力响应聚合物提供思路。

正文

与传统的光、热化学反应途径不同，机械力已被证明可促进分子发生不同以往的反应途径。机械载体的应力敏感分子可以被设计用于选择性地将机械力转化为各种生产性化学能。尤其是机械变色机械载体的开发，由于这些分子力探针能够通过颜色的变化直接检测聚合物中的应力、应变，这一特性引起了研究者的极大关注。萘并吡喃是一种分子开关，在外部刺激下可开启反应，生成明显着色的份菁染料。它的光化学反应性已被广泛研究，并产生了一系列结构多样且具有重要商业价值的光开关。近期，化学家们发现萘并吡喃的开启反应可以通过机械力实现。多模态机械载体可通过离散的视觉线索区分不同的应力状态，表现出超出基本开-关反应的更复杂的机械变色行为。

萘并二吡喃是以萘核为中心连接两个独立吡喃环的化合物。与双萘并吡喃相反，两个吡喃单元的同时开环难以在光化学激活时发生(Figure 1a)。考虑到机械力具有促进其它无法实现的反应倾向，作者设想萘并二吡喃的机械化学活化可以使两种吡喃的开环反应产生具有扩展π共轭的二聚氰胺物种。具有两个机械化学活性的吡喃环和明显着色的分花青素态的萘并二吡喃的潜在反应性将使其成为一个新的多峰机械载体。

3H-萘并二吡喃骨架由于具有通过每个吡喃环的C-O键选择性传递力的必要几何结构被认为是理想的靶标(Figure 1b)。作者通过使用ab initio约束几何模拟外力（CoGEF）方法，计算预测一系列3H-萘并二吡喃衍生物的机械化学反应性。计算表明，几种取代的萘并二吡喃衍生物在机械伸长后的开环反应中被预测，包括一个包含芳基取代基和对吡咯烷基团的模型(Figure 1c)。而且BF3·Et2O可用于芳基取代基上含有类似叔胺的3H-萘并吡喃衍生的份菁染料的研究分析，避免了反应分析中可能出现的双热还原过程的复杂性。

(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

基于以上调研，作者通过液相超声实验研究萘并二吡喃的机械化学反应性，并与紫外(UV)光下的光化学反应性进行比较。作者设计并合成了环状二吡喃双引发剂，并将其应用于丙烯酸甲酯的受控自由基聚合，以生成在聚合物中心附近含有萘并二吡喃结构单元的线性PMA-1(Figure 1b)。通过紫外可见近红外吸收光谱实时监测机械化学和光化学反应。将加有BF3·Et2O (1.5 mM)的PMA-1置于365 nm UV光下照射，在625 nm处产生具有单一可见吸收峰的热持久性的份菁染料(Figure 2a)。吸收光谱与预期的BF3配位的单聚氰胺产物(NDPO-C·nBF3)一致，其中一个吡啶打开，另一个保持关闭(Figure 1b)。

(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

与光化学反应相反，超声诱导的加有BF3·Et2O的PMA-1的机械化学活化产生了具有更长波长特征的独特吸收光谱，该吸收光谱延伸到红外区域，与二聚氰胺产物(NDPO-O·nBF3)的产生一致，其中两个吡喃环都已打开(Figure 2a)。通过比色法观察伴随超声诱导时间的增加，萘并二吡喃机械载体随时间发生的机械化学激活动力学 (Figure 2b)。在早期反应中，仅观察到单聚氰胺产物NDPO-C·nBF3；与二聚氰胺NDPO-O·nBF3相关的更长的波长吸收特征在其作用中出现得更晚，并且随着超声处理时间的延长而增加。

(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

对照实验证实，机械力是PMA-1中萘并二吡喃双环开环反应的独特光谱变化的原因。进一步证明在PMA-1中观察到的从单聚氰胺NDPO-C·nBF3到二聚氰胺NDPO-O·nBF3的转化确实是由机械化学介导(Figure 3a)。将加有BF3·Et2O的PMA-1置于365 nm UV光下照射，在聚合物链的中心附近产生单聚氰胺物种NDPO-C·nBF3 (Figure 3a)。UV光照射10 min后关闭，超声波开始作用于溶液，625 nm处吸收峰衰减的同时出现更长波长的吸收特征，这与NDPO-C·nBF3向二聚氰胺NDPO-O·nBF3的转化一致。对PMA-Control开展相同实验进行间接对比，其中NDPO-C·nBF3在聚合物链端光化学产生，导致超声波启动后吸收光谱无变化(Figure 3c)。特征波长625 nm (NDPO-C·nBF3)和820 nm (NDPO-O·nBF3)的不吸光度随时间的变化表明超声处理时PMA-1和PMA-Control的不同反应性，以及机械力在激活假定的第二开环反应中的关键作用(Figure 3d)。

(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

为了确认光化学和机械化学反应产物的同一性，作者对用于修复PMA-1的小分子萘并二吡喃双引发剂进行了一系列表征实验。将加有BF3·Et2O的萘并二吡喃置于365 nm UV光下照射，在625 nm出现一个吸收峰，这与在相似处理下PMA-1的光谱相匹配(Figure 4a)。同一样品的1H NMR谱分析也表明光化学生成单聚氰胺NDPO-C·nBF3。萘并二吡喃起始材料的1H NMR谱，在6.52 (J =10.0 Hz)和6.55 ppm (J =9.9 Hz)出现的双重态分别对应于两个非对映异构体各对应的炔烯烃质子(Figure 4b)。紫外线辐射后，在8.70 ppm (J=15.2 Hz)和6.55 ppm (J=10.0 Hz)同时出现两个新的双重态对应于烯烃质子在色蓝和独特的吡喃共振上的特征(Figure 4c)。在室温黑暗状态下，与单聚氰胺NDPO-C·nBF3相关的1H NMR谱逐渐消失，并伴随出现了与二聚氰胺NDPO-O·nBF3形成一致的9.19 ppm（J=14.8 Hz）的新双重态(Figure 4d)。如Figure 4a所示，这种热化学产生的小分子的重吸收光谱与PMA-1的长时间超声处理后获得的光谱非常接近，进一步支持了这种机械化学反应产物是相同的二聚氰胺物种。

高分辨率质谱为捕获的二聚氰胺NDPO-O·nBF3结构提供了额外的见解。Figure 4a所示1H NMR光谱中，对含有一系列小分子萘并二吡喃双引发剂和热化学产生的NDPO-O·nBF3溶液的分析给出了萘并二吡喃的预期[M+H]+峰以及对应于[M+BF2]+的新信号(Figure 4e)。作者认为二聚氰胺物种的1,2-二酮亚基在与BF3反应时形成热稳定和水解稳定的5元二氟冠状结构单元，BF3与BF4-离子相互影响促使电荷平衡(Figure 4e)。

总结

Maxwell J. Robb团队报道指出机械力可促使分子发生光、热无法实现的化学转化。研究表明机械力诱导萘并二吡喃开启不同以往的双环开环反应，从而产生具有近红外吸收的独特二聚氰胺物种。这一设想新发现的萘并二吡喃的多峰反应性及其机械化学活化动力学将有助于设计和研究更多的机械载体和具有多色机械变色功能的力响应聚合物。

文献详情：

Molly E. McFadden, Skylar K. Osler, Yan Sun, Maxwell J. Robb*. Mechanical Force Enables an Anomalous Dual Ring-Opening Reaction of Naphthodipyran. J. Am. Chem. Soc. 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c08817