吉林大学王晓峰教授课题组《ACS Sustainable Chem. Eng.》：反应性酞菁铜界面层原位重构无枝晶锌负极

水系锌二次电池因其出色的安全性、环境友好性和高理论容量而广受关注，但电极-电解质界面的枝晶和副反应严重阻碍了其发展，导致锌离子电池在低电流密度及高活性物质负载量下的电化学性能欠佳。

吉林大学物理学院新型电池物理与技术教育部重点实验室王晓峰教授课题组在《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》期刊上发表了题为 “In Situ Reconstruction of Dendrite-Free Zinc Anode with Cu from Reactive Copper Phthalocyanine Interlayer” 的论文（DOI：10.1021/acssuschemeng.2c04772）。吉林大学物理学院博士研究生许雨婷为论文第一作者。本论文构建了一种18π电子大共轭体系化合物—酞菁铜（CuPc）有机中间层，并通过置换反应原位重构了含Cu的Zn负极。这种物理屏障层和原位电化学形成的Cu-Zn混合层的协同保护策略有效地均匀化了锌离子流和促进界面电荷转移。因此，CuPc@Zn在1 mA cm-2/1 mAh cm-2下展现出超过1200h反复Zn沉积/剥离过程，并且在10 mA cm-2/20 mAh cm-2（34.2% DOD）下获得1020 mAh cm-2的累积面容量。CuPc的优异性能使9,10-蒽醌（AQ）//Zn电池在低电流密度下的容量保持率提高了7.2倍，并表现出延长金属氧化物正极和高负载量有机正极寿命的能力。本工作证明了反应性酞菁化合物在保护Zn负极方面的优越性，也为其他体系的金属负极保护提供理论参考。

图1 (a) CuPc的吉布斯自由能计算。(b) CuPc界面保护机理示意图。(c) CuPc@Zn的SEM侧视图。(d) CuPc@Zn的SEM俯视图和C(红色)、Cu(蓝色)、N(紫色)对应的元素映射。

图2 (a)Zn和CuPc@Zn的线性极化曲线。(b)对称电池的计时电流法测试。(c)不同电流密度下的极化电压与已发表文献的比较。Zn和CuPc@Zn对称电池在不同电流密度和容量下的剥离/电镀性能比较：(d)1 mA cm-2, 1 mAh cm-2, (e)2, 4, 8, 16, 32 mA cm-2, 10 mAh cm-2, (f)2, 4, 8 mA cm-2, 20 mAh cm-2和(g)10 mA cm-2, 20 mAh cm-2。

图3 循环的负极的表面形态和元素分布。(a)在透明槽中装配有Zn箔和CuPc@Zn的对称电池，在连续镀锌/剥离过程中直观地观察负极表面形貌。(b)在5 mA cm-2下Zn箔和CuPc@Zn上的Zn沉积情况的光学显微照片。(c, d)循环后的Zn和(e, f)循环后的CuPc@Zn的SEM图。(g)循环后的Zn和(h)循环的CuPc@Zn的SEM俯视图以及相应的Zn、O和S元素的EDS。

图4 CuPc层的保护机制分析。(a)循环后的Zn和CuPc@Zn的XRD测试。(b)循环前后CuPc@Zn的FTIR光谱。(c)循环后CuPc@Zn的Cu 2p的XPS谱。(d)SEM图(插图)和EDS线扫图。(e-h)循环后CuPc@Zn的SEM图和相应的元素分布图。

图5 (a)AQ//CuPc@Zn电池在不同电流密度下的充放电曲线。AQ//Zn和AQ//CuPc@Zn电池的(b)倍率性能和(c)在0.05 A g-1下的长循环性能的比较。(d)不同电流密度下V2O5//CuPc@Zn电池的充放电曲线。V2O5//Zn和V2O5//CuPc@Zn电池的(e)倍率性能和(f) 2A g-1下的长循环性能的比较。

论文第一作者为吉林大学物理学院博士研究生许雨婷，通讯作者为吉林大学物理学院王晓峰教授、汪胜晗助理教授、湖南农业大学曾宪祥副教授。吉林大学物理学院为论文第一完成单位。

作者简介

许雨婷，吉林大学物理学院博士研究生。主要研究方向：锂离子电池及锌二次电池关键材料

王晓峰，吉林大学物理学院教授，博士生导师。主要从事新型能源转换及储存相关的研究。王晓峰教授多次作为项目负责人主持了中国及日本国家自然科学基金层次的科研项目，其中包括2011-2014年度日本学术振兴会JSPS科研费若手A类；2008-2010年度日本文部科学省MEXT科研费若手B类；以及2007年度日本学术振兴机构JST先进技术萌芽研究助成金等。现主持在研2016-2019及2020-2023年度国家自然科学基金面上项目2项，吉林省自然科学基金项目1项，企业横向课题1项。至今共发表了包括Energy & Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., ACS Energy Lett., Adv. Func. Mater., Chem. Comm., Nano-Micro Lett., Adv. Mater., J. Phys. Chem. C., Langmuir, J. Mater. Chem. A，ACS App. Mater. & Interfaces, J. Power Sources, ChemSusChem, Biosens. Bioelectron., Appl. Phys. Lett.等知名杂志在内的SCI论文100余篇。另外著有斯普林格，CRC Press, Elsevier等国外出版社专著各一章，获得已授权日本专利2项及中国发明专利多项。

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c04772

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