JACS：“变废为宝”——从Zr基MOF中捕获的二氧化氮合成硝基化合物

导读

来自曼彻斯特大学的Martin Schröder/杨四海团队制备了一种可在环境条件下捕获和转化空气污染物NO2的金属有机框架材料—— Zr-bptc。在298 K下，Zr-bptc在低压（10 mbar时为4.9 mmol g–1）和高压（1.0 bar时为13.8 mmol g-1）下表现出非凡的稳定性和NO2吸附能力。在干湿条件和低浓度下，Zr-bptc可选择性保留NO2。固定化的NO2可以很容易地转化为与建筑、农化和制药工业有关的有价值的硝基化合物，这项研究为将含氮空气污染物整合到精细化学品生产中开辟了一条循环途经。

正文

化石燃料燃烧引起的NO2大量排放加剧了全球变暖、酸雨和臭氧层破坏，并对环境和人类健康造成严重影响。由于在选择性催化还原的先进脱硝工艺中不仅需要添加贵金属催化剂和有毒化学品，还伴随着巨大的能源消耗，从而难以满足法规要求。因此，将废物转化为有附加值的化学品正成为发展“循环经济”的一个重要目标。捕获、富集污染物NO2并将其转化为硝基化合物，是实现活性氮资源循环利用、减少化工行业碳足迹的一条很有前途的途径。

利用高孔隙率和稳定性的多孔材料进行目标气体的可逆捕获，为清除和减缓气态污染物提供了可行性方案。活性炭、二氧化硅、沸石等传统多孔材料虽已用于NO2吸附测试，但其结构稳定性有限、设计功能化受限，其吸附低且往往不可逆。金属有机框架(MOF)材料及其复合材料能吸附多种气体和蒸汽，可应用于NO2吸附。但在低压或高压下，实现在低浓度的MOF孔隙中富集NO2，随后循环、稳定、有效地将NO2转化为硝基化合物仍极具挑战。本文作者制备的Zr-基MOF (Zr-bptc)可实现高性能的完全可逆吸附NO2。在环境条件下，固定化的NO2分子可定量转化为各种硝基化合物。而且在硝基化合物转化后，Zr-bptc可以完全再生并重复使用，实现“废物转化为化学品”的目标。

图1. (a) Zr-bptc对不同气体的吸附等温线；(b) Zr-bptc、MFM-300(Al)和MFM-520在对数尺度上的NO2吸附等温线；(c) Zr-bptc的NO2吸附等温线；(d) NO2循环吸附-解吸图；(e)干湿条件下N2/NO2和(f) CO2/NO2混合气体突破图(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

图2. Zr-bptc中(a)金属-配体笼A(黄色)和B(玫瑰色);(b) NO2和N2O4吸附填充位点;(c) N2O4，(d) NO2单体结合位点放大图;(e) NO2 - N2O4在孔隙中的填充位点；(f) CO2结合位点放大图(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

高度稳定的MOF Zr-bptc [Zr6O4(OH)4(bptc)3] (H4bptc = 联苯-3,3′,5,5′-四羧酸)包含12-连接{Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(COO)12}簇，由4-连接-bptc4−配体连接，在ftw拓扑形成开放中性框架，呈立方体笼状结构，其顶点和表面分别与{Zr6}簇和平面bppt4−连接(图2a)。

在298 K下，0.001、0.01和1.0 bar的Zr-bptc的NO2吸附量分别为1.8、4.9和13.8 mmol g−1，表现出前所未有的低浓度下高效捕获NO2能力(图1a)。在变压解吸过程中观察到大量的NO2残留(30~50%)(图1a)，说明Zr-bptc与NO2结合较强，是一种有效的NO2存储介质。Zr-bptc的吸附解吸循环实验证明其具备可靠的循环稳定性(图1d)。在充有NO2/N2混合气体的干湿条件下以及在298 K，1.0 bar充有NO2/CO2混合气体下，Zr-bptc动态突破实验均表明Zr-bptc对NO2的高度选择性保留(图1e, f)。

图2b中I, II和III三个独立的结合位点分别对应NO2, NO2和N2O4分子。I位点的NO2 (7.5 NO2 per {Zr6}簇)与羧酸基[O2N···OOC = 2.64(1)和2.62(4) Å]有较强的相互作用（图2d）。III位点的NO2 (8.2 NO2 per {Zr6}簇)二聚为N2O4，并通过静电和偶极[N2O4···H−C = 2.03(6)和O2N···benzene = 3.27(8) Å]相互作用稳定(图2c)。NO2−N2O4分子的填充由多个分子间偶极-偶极相互作用维持(图2e)。I’(0.93 CO2 per {Zr6}簇)与羧酸基[O2C···OOC = 3.16(1) Å]表现出偶极相互作用(图2f)。

图3. (a) NO2负载前后Zr-bptc的INS实验 (上)和DFT模拟光谱(下)；(b)差异比较；(c) NO2@Zr-bptc的连续波X-band EPR光谱；(d) X-band Davies ENDOR光谱(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

原位INS与DFT计算结合，将NO2负载Zr-bptc的结合动力学可视化。图3a, b所表现的7个主要变化表明吸附的NO2/N2O4分子与软- CH基团之间存在直接相互作用。在10 K 下，NO2@Zrbptc的EPR(图3c)确认了Zr-bptc中吸附NO2单体的存在。利用Davies ENDOR(电子-核双共振)光谱在5.7 K下探测了NO2与骨架的相互作用，在2 MHz左右的频率下发现了微弱的1H超精细相互作用 (图3d)。

图4. (a)利用捕获的NO2制备的硝基化合物视图；(b) NO2@Zr-bptc-N对苯酚和苯的硝化反应机理(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

然后，作者以NO2@Zr-bptc-N为硝化源进行了一系列芳香族化合物的硝化实验(图4a)。在室温或0 ℃搅拌下，在芳香底物(0.75 mmol)和CHCl3 (5.0 mL)的混合物中加入一定量的NO2@Zr-bptc-N(含0.51 mmol NO2)，离心分离产物，收集上清液，用核磁共振进行分析。重要的是，在没有或存在催化量(1%)硫酸的情况下，捕获的NO2分子可以定量的转化为硝基化合物，这也由反应后混合物的EPR分析证实，证实了残留NO2的存在。实验结果表明该过程可产出不定量的硝基化合物与NO2气体硝化过程中的常见产物。以H4bptc或ZrOCl2·8H2O为捕获材料进行对照实验，观察到很少的转化，说明Zr-bptc在混合气体中富集NO2并将NO2释放到反应介质中起到关键作用。

图5. 电子顺磁共振光谱(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

图6. 氮循环用于合成硝基化合物和吸附材料的再生(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

以NO2@Zr-bptc-N促进苯酚和苯的硝化反应为例，对其机制进行简单介绍(图4b)。捕获的NO2以N2O4或NO2的形式从MOF释放到反应混合物中。在存在conc. H2SO4情况下，NO2+在O2氛围中产生，推动硝化过程。在没有conc. H2SO4情况下，NO2-衍生物自由基与底物之间发生反应用于硝化过程。利用EPR光谱验证了所提出的机制，在苯酚的硝化过程中存在NO信号，说明存在替代硝基离子诱导硝化的反应途径，与所需的短反应时间一致(图5a,b)。从这些反应中回收的Zr-bptc可通过动态真空加热完全再生。因此，将废NO2整合到硝基化合物的生产中，不仅有望减少现有工业硝化过程的碳足迹，还满足了“废物转化为化学品”过程的要求(图6)。

总结

曼彻斯特大学Martin Schröder/杨四海团队报道的多孔MOF材料Zr-bptc在低压和高压条件下都表现出优异的NO2吸附能力和高吸附热，孔隙中NO2的填充密度前所未有。可从空气污染物中成功合成各种精细化学品，证明了活性氮基废物回收和循环利用是个有前途的“废物转化为化学品”过程。

文献详情：

Jiangnan Li, Zi Wang, Yinlin Chen, Yongqiang Cheng, Luke L. Daemen, Floriana Tuna, Eric J. L. McInnes, Sarah J. Day, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Martin Schröder*, Sihai Yang*. Synthesis of Nitro Compounds from Nitrogen Dioxide Captured in a Metal-Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 2022. https://doi.org/10.1021/jacs.2c07283