上海硅酸盐所陈立东/史迅/仇鹏飞最新Science：柔性热电材料！朱美芳院士、侯成义研究员Science点评！

热电材料可以将温度梯度转化为电能或将电能转化为温度梯度。它们可用于收集废热并帮助减少从计算机到工业设备等许多应用的碳足迹。由于热源通常面积较大，采用串联热电材料的平面热电发电机可以满足要求。然而，这些材料——主要是无机热电半导体——通常是刚性和脆性的，这限制了它们的应用。柔性热电能量转换技术可将环境中无处不在的温差转化为电能输出，在柔性电子等领域具有广阔的应用前景。

便携式、可靠、超薄且可持续的柔性电源需求量很大。柔性热电（TE）发电机具有体积小、无活动部件、全天候连续工作、可靠性高等优点。它们可以通过塞贝克效应将来自人体的热量直接转化为温度梯度为几开尔文（或更低）的电能，原则上为可穿戴电子设备提供自供电解决方案。硫化银基延展性半导体的发现推动了柔性热电潜力的转变，但由于缺乏良好的p型延展性热电材料，限制了制造传统跨平面π型柔性器件的现实。

鉴于此，中国科学院上海硅酸盐研究所陈立东、史迅和仇鹏飞合作报告了一系列基于AgCu(Se,S,Te)伪三元固溶体中成分-性能相图的高性能p型延展性热电材料，与其他柔性热电材料相比，其优点值很高（300开尔文时为0.45，340开尔文为0.68）。作者进一步展示了薄而灵活的π形器件，其最大归一化功率密度达到30 μWcm-2K-2。这种输出对柔性热电材料在可穿戴电子设备中的应用很有希望。相关研究成果以题“Flexible thermoelectrics based on ductile semiconductors”发表在最新一期《Science》上。东华大学朱美芳院士、侯成义研究员对此在《Science》发表题为“Semiconductors flex thermoelectric power”的评述，指出柔性室温可延展无机热电半导体为新的应用打开了大门，例如可以通过将体热转化为电能来为可穿戴设备供电。

【柔性 TE 材料和器件设计】

人体不断产生热量，其中约40 mW/cm2通过皮肤散发。热电发电机可以利用人体与周围环境的温差将这种热量转化为电能。为了实现为可穿戴设备供电的应用，研究人员通过使用导电聚合物和有机-无机混合物来寻求灵活性。然而，已知有机基热电材料的差电传输导致低热电效率，通过表示为“zT”的“品质因数”测量并使用电导率、热导率和塞贝克系数（图1）。

2018年科学家发现了第一个室温可延展的无机半导体。从那时起，研究人员开始研究许多延展性热电材料，例如硒化铟(InSe)和硫化银(Ag 2S)。这些材料及其衍生物大多是n型，其中主要载流子是电子，室温下最大zT值约为0.44。唯一已知的p型韧性无机半导体，其中主要载流子是电子空穴而不是电子，是Ag、Cu、Se和S的混合物，称为AgCu(Se,S)固溶体。但是，该材料的zT较差（室温下的值为0.01)。通常，最佳的热电发电机将包含称为pn耦合的p型和n型热电材料的交替晶粒；因此，作为pn电偶中较薄弱的一环，优质的p型韧性热电材料迫在眉睫。

图1. 柔性 TE 材料和器件

【器件制备与性能】

作者将碲(Te)添加到AgCuSe以将其导电性从n型转换为p型。这有助于增加阳离子空位的浓度，但所得的AgCu(Se,Te)固溶体与AgCuSe一样脆。作者发现，通过在AgCu(Se,Te)中混入少量S，生成的AgCu(Se,S,Te)中会发生脆性到韧性的转变。强极性Ag-S键数量的增多增加了晶面裂解所需的能量，因此这些晶面可以在外力的作用下将材料保持在一起，而不是在滑动过程中形成裂缝。然而，Ag-S键也抑制了固溶体中的阳离子缺乏。因此，新的Ag-S键的数量也需要平衡，以免zT值降低太多。

图2. AgCuSe-AgCuS-AgCuTe假三元固溶体的组成-性能相图

经过优化后，作者观察到在室温下zT为0.45的p型韧性热电半导体。这为实现实用的pn热电偶带来了有希望的可能性，除了可弯曲性外，其厚度还决定了材料的电阻。经典无机热电半导体（如Bi 2Te 3）的固有脆性阻碍了薄而灵活的热电发电机的制造。相比之下，作者制造的柔性器件，由6个超薄pn热电偶串联而成，内阻仅为18毫欧，比块体Bi2Te3基热电发电机的内阻小100多倍。这最终导致创纪录的最大归一化功率密度为30µWcm-2KȒ2，是Bi 2Te 3的四倍基热电发电机，是有机基柔性热电发电机的10000倍。改进的输出性能有助于实现自供电可穿戴电子设备，例如带LED显示屏的智能手表、心率监测器和其他全部由柔性热电腕带供电的功能单元。

与通常易碎的其他无机半导体和陶瓷相比，本文发明的这些半导体可以改变形状而不是断裂——耐受高达18%的应变——并且可以加工成厚度在10-5m范围内的薄膜。由于具有延展性并且足够薄，这些无机热电材料可以很容易地弯曲，从而有利于高性能柔性热电发电机的制造。

图 3. (AgCu)1-δSe0.3-xSxTe0.7的机械和热电性能

【应用】

从应用的角度来看，应特别注意柔性热电发电机的性能稳定性。作者证明了热电发电机在围绕半径15mm弯曲和伸直500次后，内阻增加了5%。延性特征或其他未探索的机制是否会在循环应变下支持良好的弹性稳定性仍然是一个悬而未决的问题。由于热电输出功率随着温差的增加而增加，因此最大化超薄热电发电机从面向皮肤的一侧到另一侧的温差也是相关的。尽管实验结果表明暴露的薄膜表面上的热对流和扩散可以将温差提高到1到2K，但它仍然无法与许多毫米厚的刚性热电发电机中测量的值相比，后者的范围高达20K。

图 4. 基于韧性半导体的超薄柔性热电器件

【小结】

作者发现了与其他柔性材料相比具有相对较高的TE品质因数的p型延展性TE材料。结合高性能n型延性材料，成功研制出具有常规π形、超高归一化功率密度和合理使用稳定性的超薄柔性热电器件。因此，韧性半导体为高性能柔性热电器件提供了不同的策略，它可以直接有效地将低品位热能（例如人体热量）转化为有用且可持续的电能。该研究提供了一个将自供电技术应用于可穿戴电子设备的有前景的例子。

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来源：高分子科学前沿

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