Acta Mater.: 体块单晶生长界面形状的原位探测

稳定可控的晶体生长（固液相）界面，对体块单晶品质和性能有决定性作用。但遗憾的是，大尺寸人工晶体生长技术发展繁衍近百年，生长界面始终是“盲区”，其复杂的形状演化、温度和对流波动隐匿在高温熔体中，致使其工艺过程存在过度的经验依赖和盲目性，严重局限了晶体材料在大功率激光器、集成半导体、高性能光学器件等重大课题中的应用。如何观测、解读、控制生长界面，是涉及晶体、冶金、流体、机械等多学科的悬而未决的问题。

生长界面是制备晶体的核心区域，其波动和形态能左右晶体品质；同时也是“不可见”区域，由于处于高温高压固液气三态共存且对扰动极为敏感的环境，生长界面经历的热质输运、温度脉动、对流起伏等复杂现象始终难以在漫长严苛的制备过程中展现。当前晶体生长设备对界面的复杂变化毫无察觉，缺乏针对界面失稳、缺陷增殖、组分过冷和回熔等破坏性现象的动态抑制策略，存在诸如界面演化机理不明、材料品质性能良莠不齐、工艺研发艰巨漫长甚至无法重复等科研与产业的共性问题。晶体与冶金行业迫切需要一种通过操纵高温、运动、时变的界面状态，实现解读、预判、乃至控制上述破坏性现象的新技术。

图1. a: 晶体生长系统的界面电动势探测装置，

b: 可用于追踪界面动力学并计算界面形状变化。

近日，中山大学王彪教授、朱允中副教授团队在材料领域权威期刊 Acta Materialia 发表研究论文“Interface diagnostics: In-situ determination of crystal-melt interface shape evolutions via probing growth interface electromotive force”。该论文提出通过探测生长界面本征电动势（GEMF)，实现晶体-熔体相界面形状演化过程的原位判定。团队以提拉法生长铌酸锂晶体为研究对象，在自研的晶体生长设备中设计界面电动势探测装置（图1a），能在不影响晶体炉称重、测温、旋转提拉、气密性等功能的基础上，高速、稳定、准确地采集晶体与熔体间的电势差。所获取的电动势时间序列经过时频域分析、热电动势基线分析、传热传质分析后，能在温度边界层模型中勾勒出生长界面动力学轨迹（图1b），进而获取界面的热流量变化、热质输运、形状演化过程。

首先，通过渐变晶体旋转速度强制改变生长界面形状，并观测界面电动势的变化趋势。如图2a和b，分别展现转速渐升和渐降时籽晶温度和电动势（GEMF）的原始数据。晶体在两个恒定转速（stage 1，3）之间的渐变过程（stage 2），代表两个热力学平衡态之间的非平衡转变过程。由于电动势包含界面和籽晶温度的共同作用，需在GEMF与籽晶温度的关系中（图2e）建立热电动势基线，用以剔除籽晶温度对总电动势的影响。由此分别提取转速渐升和渐降过程中，界面变化产生的“草帽状”电动势偏离现象（图2f，g）。

图2 晶体转速变化过程中的籽晶温度，界面电动势，及其热电动势基线。

然后，对两组数据进行时频域分析（图3a，b），可观察到与晶体旋转频率一致的连续频率变化轨迹和间断的熔体对流变化轨迹（绿色箭头）。这种由晶转和强迫-自然耦合对流引起的波动现象，在团队之前的工作中已陆续讨论。进一步考虑经典的温度边界层模型中的传热机制（图3c），围绕定值的高频波动（wave）不会产生热积累，固滤去高频波动单独讨论温度偏移（shift）现象。

图3a，b界面电动势的时频域分析结果。

c温度边界层示意图。

综合滤波结果和GEMF与温度的关系，可将升降转速过程中的温度变化分别描绘于图4a和b中，并计算边界层厚度和温度梯度变化。上述变化在温度边界层模型中（图4e）可归纳为源于某一热力学平衡态（点O）转变至新平衡态（点A或B）的过程。其中，线段OA和OB代表准静态变化过程，意味着无限缓慢的界面温梯变化。而弧OA和OB则代表实际温梯变化。因此，弧与线包围的区域标志由熔体传入晶体却不用于改变晶体温度的额外热量。显然，该部分热量全部用于填补相变潜热，可通过傅里叶热传导方程计算热流量、热积累、以及相应的质量变化（图4f，g）。上述基于GEMF的测量和计算结果与实际晶体的界面形状变化高度吻合（图5）。

最终，沿着分别讨论升转速（图2aecf→3a→4acef→5ab）与降转速（图2bedg→3b→4bdg→5cd）的线索，可得出结论：即使生长界面处于相同的热力学平衡态，差异的动力学过程依然会导致不同的热量积累。所以界面形状变化不取决于温度梯度，而由边界层的动力学过程决定。这很好的解释了“为什么相同炉体和工艺生产的体块单晶往往在外形，品质，性能方面大相径庭”。

图4 基于温度边界层模型，由电动势偏移和晶体转速计算出温度偏移、边界层厚度、温度梯度变化，以及热流变化、相变潜热、质量变化。

图5 原位探测的界面形状演化过程（a，c）与实际界面形状变化（b，d）相吻合。

除原位探测结果与晶体生长结果互相印证，团队另辟蹊径采用流体力学数值模拟的方法解析了界面形状变化的物理过程。综合考量变转速过程在熔体中引发的离心力、表面张力、热浮力变化，并计算相应的热质输运时变轨迹。由流体理论证实了基于GEMF的实验结果与边界层热质输运过程分析的正确性。

图6 晶体转速升降过程中的流体力学数值计算结果。

中山大学王彪教授，马德才副教授，朱允中副教授为共同通讯作者。中山大学朱允中副教授与南昌大学丁俊岭副教授为该论文的共同第一作者，其余作者包括中山大学王文佳博士。中山大学为论文的第一单位。该研究主要得到国家自然科学基金，广东省自然科学基金等项目的支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.118242