【催化】ACS Catalysis：微环境如何改变金属/氮/碳催化剂在三相界面处的氧还原活性

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在质子交换膜燃料电池中，金属和氮掺杂（M/N/C）的催化剂有希望能在氧还原反应中取代铂。M/N/C催化剂在三相界面的复杂电化学界面涉及高度分散的活性位点和聚集的离聚物之间的水膜，其电化学行为与旋转圆盘电极（RDE）直接浸没在水溶液中所形成的双相界面不同。在这项工作中，比较了相同Fe/N/C催化剂分别在RDE的两相界面和气体扩散电极（GDE）的三相边界处的氧还原（ORR）动力学过程，从而确定影响ORR活性的微环境因素。基于反应机理、微观动力学分析和孔隙中的局部质子传输创建了一个数学模型，通过模型拟合两相、三相反应界面的ORR活性，确定了电化学面积（活性位点数量）的变化和水活度是两种反应环境中活性的主要因素。在GDE中，当电位高于表面蒽醌的氧化还原电位时，由于水膜中的质子浓度降低，导致部分活性位点的损失。通过模型拟合可知GDE中水活度低，OH*覆盖度小，能促进氧还原动力学反应。电化学面积和水活度从不同角度影响GDE中的ORR活性。此项工作定量展示了微环境是如何改变Fe/N/C催化剂的ORR动力学，为今后改善催化剂和离聚物之间质子传输提供了策略。

论文信息：

第一作者：钟家强，严科晶

通讯作者：杨晓冬

通讯单位：华侨大学材料科学与工程学院

DOI：10.1021/acscatal.2c00362

研究背景：

M/N/C催化剂的氧还原（ORR）性能在质子交换膜燃料电池中非常重要。迄今为止，旋转圆盘电极（RDE）测试是展示电催化剂性能的最常用方法之一。这种测试电极通常被浸没在液体电解质中，因此氧还原反应发生在双相界面处（图1a），质子通过液体电解质直接传输到活性位点，氧分子溶解在电解质中，然后被输送到活性位点。然而，在气体扩散电极（GDE）或质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的膜电极组件（MEA），反应发生在三相边界（图1b）。此时，质子通过两层之间的水膜传导Nafion离聚物分支和活性位点。O 2 扩散穿过部分润湿表面上的水膜或直接接近活性位点。因此，催化剂在RDE和PEMFC方法中所展示氧还原动力学活性可能不同，因为质子、水、O 2 的覆盖范围和活性位点可及性从RDE到PEMFC各不相同。三相边界处水膜的随机分布和有限的厚度导致双电层中的电位分布异常，导致介电常数发生变化，随后电容、反应途径、和反应动力学发生了变化。因此，有必要估计M/N/C催化剂在三相界面的电化学行为。值得注意的是，在三相界面处需要一个可忽略不计的传质阻力来直接确定动力学电流，到目前为止，已经报道了很多方法来改善传质。基于上述背景，这项工作使用一种涂在GDE上的超低负载的Fe/N/C催化剂用于测试三相界面处的动力学活性。相对于RDE测试方法，GDE测试的Tafel 斜率和电化学表面积存在明显的差异，随后，研究人员基于反应机理、微动力学分析和孔隙中局部质子传输的模型，拟合出RDE和GDE方法中的极化曲线，最终证实水活度和可接近的活性位点是造成RDE和GDE反应动力学差异的关键因素。

图1. 催化剂所处于两相界面和三相界面模拟图（来源：ACS Catalysis）

本文亮点：

1. 通过Fe/N/C催化剂在两相和三相界面的电化学面积和塔菲尔斜率的差异现象，基于氧还原反应机理、微动力学分析和质子在孔隙中的局部传质，建立反应的数学模型。

2. 通过模型拟合表明，活性位点损失率和水活度的不同是导致RDE和GDE动力学差异的主要因素。并提出调节表面官能团的氧化还原电位可影响孔隙中质子输运，即调控可达活性位点。

3. 本文研究结果说明了微环境如何通过水活性和活性位点的可达性改变Fe/N/C催化剂的ORR动力学，并为质子交换膜燃料电池的性能改进提供了理论依据。

图文解析：

1.如何在GDE中获得动力学活性

本工作利用三电极体系设计了气体扩散电极装置（图2a），将催化剂喷涂到经疏水处理并带有微孔层的GDL上作为工作电极（图2b），其中超低的催化剂负载量应用于GDE以获得最大化氧气的质量传输，从而减小传质的影响。通过热重分析（TGA）和电容比方法测算催化剂实际负载量，并对比这两种方法的准确性（图2c）。结果表明，在电容比法中，曲线截距比使用TGA时更接近于零，因此使用电容比法测算负载量比TGA更准确，并将其应用于ORR电流归一化。在计算动力学电流前，先进行背景电流和iR校正，再通过Koutecky−Levich方程对氧气传质进行校正。通过对比RDE和GDE校正后的极化曲线图发现当电流密度低于5 A·g -1 时，两者几乎相同（图2d），这一结果意味着在超低载量的GDE电极中，O 2 传输阻力可忽略，动力学电流可以直接从背景校正和iR校正后的极化曲线中获得。

图2.（a）GDE电池装置图；（b）GDE的横截面图；（c）催化剂负载量与0.85 VRHE电流密度曲线图；（d）在酸性电解质下测试Fe/N/C催化剂在GDE和RDE中的ORR质量活性图（来源：ACS Catalysis）

2.RDEvsGDE

文中对比RDE和GDE的电化学数据，发现两个差异。第一，Tafel斜率的差异（GDE vs RDE：91 mV vs 75 mV）。第二，在RDE和GDE（饱和Ar的酸性电解质中）的循环伏安（图3b）中，施加电位大于对苯二酚/醌的转化电位（E Q/HQ ）时，GDE的电流密度小于RDE。此差异可通过水膜的分布和双电层结构中质子浓度的变化随碳表面电荷变化来解释（图3c，详见正文描述）。可接触的活性位点数量和电位之间呈玻尔兹曼关系。

图3.（a）在酸性电解质下Fe/N/C催化剂在RDE、GDE和PEMFC中Tafel曲线图；（b）在饱和Ar酸性电解质下Fe/N/C催化剂在RDE、GDE中的循环伏安图；（c）电压高于或低于EQ/HQ电位时，GDE孔里水膜中质子浓度的示意图；（d）正扫和负扫的ORR 极化曲线图。（来源：ACS Catalysis）

3. 模型的建立和拟合

为了建立反应动力学的模型拟合Tafel斜率差异的原因，首先应确定反应机理。一般认为Fe/N/C催化剂的ORR反应路径是络合机理。作者通过双Tafel斜率（详见正文）和正反扫极化曲线交叉（图3d）的现象，认为本文中的Fe/N/C催化剂具有与Pt(111)类似的反应机理，即速率决定步骤（RDS）是第一步加氢，电位决定步骤是第四步加氢。因此，存在OH*物种的位点阻断效应（site blocking effect）和能量效应（energy effect）。基于此，可将动力学模型中的Butler-Volmer方程修改为eq 4。

结合GDE水膜中可接触的活性位点数量和电位之间呈玻尔兹曼关系，各中间体吸附能的线性关系（scaling relationship）和中间体覆盖度的公式，构建了动力学活性的数学模型。结合实验参数对模型参数赋值，并拟合实验数据后，观察到活性位点损失率ω和水活度是RDE和GDE中活性差异的主要原因。第一，活性位点的损失率ω在GDE和RDE上分别为0.397和0.047，与图3b的实验数据一致，验证了碳表面氧化还原官能团调控质子输运的机理。第二，水活度不同，从RDE的1到GDE的0.124，较低的水活度使步骤4（OH*→H 2 O）的平衡正向进行导致未吸附金属位点数量增加，如图4c所示。在位点阻塞效应和负能量效应作用下，Tafel斜率由75 mV变为91 mV，同时改变交换电流密度。

图4. Fe/N/C催化剂在（a）RDE和（b）GDE上的动力学建模；（c）OH*和空活性位点的覆盖范围随RDE（蓝色）和GDE（红色）的应用电位而变化。（来源：ACS Catalysis）

总结与展望：

作者基于反应机理、微动力学分析和孔隙中的局部质子传输建立了ORR动力学模型，通过模型拟合证明了孔隙中质子浓度和水活度是导致RDE和GDE两者之间的动力学差异的因素。作者认为孔隙中质子传输通道损失是由于表面官能团的氧化还原电位所引起，从而造成可接近活性位点的损失，这一观点已通过模型拟合的结果得到验证。此外，GDE的低水活度引起低OH*物种的覆盖率，然后改变了GDE的Tafel 斜率和交换电流密度。综上所述，全文结果表明了微环境是如何通过水活度和可接触的活性位点来改变Fe/N/C 催化剂的ORR动力学过程。同时，碳表面质子浓度可以通过官能团的氧化还原电位来调节，高的氧化还原电位（>E ORR ）有利于在水膜双电层中产生大量质子从而增强ORR电位范围内的质子传输。其次，离聚物也可用来调控质子传输，较低pKa电解质的氧化还原电位较高，可促进质子的运输，为优化PEMFCs方面提出了新的策略。

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