哈佛大学锁志刚院士《PNAS》:自组装纳米复合材料，同时实现高含水量、高承载能力！

许多生物组织如软骨，肌腱，韧带，皮肤和植物细胞壁因为其特殊的纳米结构通常可以同时实现高含水量和高承载能力。高含水量有利于营养物质的运输和废物排放，高承载能力可以为生物体提供了结构支撑。近几十年来，高含水量的材料得到了迅速发展，但很少有高含水量的材料能够同时兼具高弹性模量和高韧性（图1a）。水凝胶由于具有三维网络结构呈现出柔韧但不坚硬的特点，虽然水凝胶复合玻璃纤维能够提高弹性模量，但是其粗糙的微观结构与制作方法无法满足复杂形状及精细结构时的应用。所以，制备同时具有高含水量以及高承载能力纳米复合材料非常具有挑战性。

图1（a）高含水量材料的力学性能对比。（b）PMMA–Water–PAAc纳米复合材料结构示意图。

受生物组织的启发，哈佛大学锁志刚院士团队利用自组装工艺制造出同时具有高含水量与高承载能力的纳米复合材料（PMMA–Water–PAAc）。这种纳米复合材料由水凝胶形成聚合物和玻璃形成聚合物组成，自组装过程将聚合物分离成水凝胶相和玻璃相，这两相在纳米尺度上停滞并且是双连续的。连续的水凝胶相输送小分子，连续的玻璃相承受载荷；并且在每个相中，两种聚合物相互渗透。纳米复合材料含水量45.2%，弹性模量506 MPa，强度15.5 MPa，韧性5.8 kJ⋅m−2和疲劳阈值 1.85 kJ⋅m−2， 并且这种纳米材料可以制作成复杂的形状及各种精细特征的物体。相关研究成果以“Self-assembled nanocomposites of high water content and load-bearing capacity”为题发表在最新一期《PNAS》上。

PMMA–Water–PAAc复合材料的制备与表征

图2 PMMA–Water–PAAc复合材料的制备与成型

PMMA–Water–PAAc复合材料的制备分为四个阶段（图2a）。在室温下，原始PMMA是一种透明易碎的玻璃称为第一阶段的物体。第二阶段是将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）玻璃浸入到含有少量引发剂和交联剂的丙烯酸（AAc）溶液中（W定义为水：丙烯酸，最佳比例为4:1，此时W=4）进行溶胀，此时PMMA玻璃可以被改变形状。第三阶段是在紫外灯下将溶胀在PMMA玻璃中的丙烯酸单体聚合，此过程中PMMA-Water-AAc相分离成玻璃相和水凝胶相，且保持透明。第四阶段是将样品浸泡到水中，样品吸水溶胀并变成半透明，从而得到同时具有高含水量以及高承载能的PMMA–Water–PAAc复合材料。值得一提的是，第二阶段PMMA–Water–PAAc相是可塑性橡胶状的，从而可以制造出复杂形状的物体（图2e，f，g）；并且纳米复合材料中两相的尺寸为∼90nm，从而能够制造出具有精细特征的物体（图2j，k，l）。

图3 PMMA-Water-AAc相第二阶段的研究。

作者还研究溶液中丙烯酸与水的配比对PMMA-Water-AAc相的影响，在第二阶段开始，当溶液中丙烯酸含量过多是，PMMA薄膜容易溶解并形成PMMA-Water-AAc溶液，只有当丙烯酸含量较低时，PMMA才只发生溶胀而不溶解（从溶解到相分离的过度发生在W=3-4之间）；并且随着溶液中水含量的增加，PMMA-Water-AAc相的弹性模量增加（图3c）。此外，PMMA-Water-AAc相具有速率依赖性应力-拉伸曲线特性，弹性模量为260 kPa，拉伸速率为1 s时强度为140 kPa −1，弹性模量为 220 kPa，拉伸速率为 0.01 s 时强度为 90 kPa −1（图3e），当PMMA-水-AAc相突然拉伸到其原始长度的两倍时，应力会随着时间的推移而放松到某一位置将不再变化（图3f）。

图3 PMMA-Water-AAc相第三和第四阶段的表征

PMMA-Water-AAc纳米复合材料的含水量随着温度的提高而逐渐变大（图4a），但是高的含水量会降低弹性模量和强度，并且弹性模量与强度与PMMA的含量成正比（图4c，d）。只有当颗粒渗透时，颗粒填充的弹性体才会急剧变硬，而这里的纳米复合材料具有双连续的纳米结构。

机理探讨：作者认为在第三阶段，两相在纳米尺度上停滞。作者用实验表明，界面能量与PMMA-Water-AAc相的弹性能量之间的竞争阻止了相的粗化。在第二阶段PMMA-Water-AAc相处于紫外灯下时，丙烯酸单体聚合并降低混合熵，这是相分离的主要驱动力。当丙烯酸单体聚合成聚丙烯酸时，PMMA-Water-AAc相转变为两相，一个富含聚丙烯酸水凝胶，另一个富含PMMA玻璃。新相的生长必须通过周围PMMA-Water-AAc相的变形来适应。

在室温下，初始的PMMA是脆性的，但PMMA-Water-PAAc纳米复合材料是可塑性的。作者认为纳米复合材料的延展性具有以下分子起源。在纳米复合材料中，聚丙烯酸链被困在玻璃相中，与PMMA链纠缠，并与水分子相关。这种水合聚丙烯酸分子链使富含PMMA的玻璃塑化，从而使其变为可塑性。

总结：作者通过自组装工艺制造出同时具有高含水量与高承载能力的纳米复合材料，并用广泛使用的聚合物玻璃和水凝胶前驱体证明了该工艺的通用性。这种纳米复合材料可以制备出形状复杂和特征精细的物体。纳米复合材料在纳米尺寸上是均匀的，因此在纳米加工过程中具有高保真度。该工艺通常适用于天然和合成聚合物。这种自组装工艺为结合不同的聚合物以实现特殊的性能打开了大门。

作者简介：

锁志刚教授，1985年毕业于西安交通大学力学系，之后赴美留学， 1989年获得哈佛大学博士学位。之后先后加入美国加州大学圣巴拉拉分校和普林斯顿大学任终身教授，2000年受聘于西安交通大学兼职教授，2003年7月任美国哈佛大学终身教授。2008年当选美国国家工程院院士。2019年5月，当选为美国国家科学院院士。研究集中于材料和结构的力学行为，包括由各种力驱动的断裂，变形，极化和扩散。应用涉及微电子，软材料，活性材料和锂离子电池等。

来源：高分子科学前沿

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