北京大学王恩哥院士、江颖教授最新《Science》：水合质子新突破！

液体吸附到固体表面的过程随处可见，从衬衫上的汗渍到外太空的分子云。这个过程被称为润湿，在各种化学反应中起着重要作用，并且是腐蚀和催化等许多过程的核心。长期以来，人们一直在研究固体表面的润湿，因为它在摩擦、催化和电化学反应等广泛过程中具有重要作用。其中水合质子扮演了非常重要的角色，它普遍存在于溶液中，并参与各种物理、化学、生物和能量相关过程。水合质子的溶剂化是酸碱反应、酶促功能、质子通道和氢燃料电池的核心。尽管付出了巨大的理论和实验努力，但水中水合质子的性质一直处于长期激烈的争论中，主要是因为缺乏对原子水平的全面了解。特别是，水-固界面水合质子的溶剂化和动力学与电化学反应的关键特征高度相关，例如析氢反应 (HER)。水合质子是否稳定以及它们以何种形式存在仍不清楚，阻碍了对不同电极上详细反应途径的更深入了解。

水中的水合质子有多种不同形式的报道，其中最具代表性的是Zundel阳离子(H5O2+)和本征阳离子(H9O4+)。然而，在本体和界面水中的Zundel和Eigen阳离子的构型在实验上是难以捉摸的。鉴于此，北京大学王恩哥院士与江颖教授在超高真空下使用基于低温 qPlus 的原子力显微镜（AFM）直接观察到 Au(111) 和 Pt(111) 表面上的氢键水网络中的本征型和 Zundel 型水合质子。作者发现Eigen阳离子自组装成具有局部有序的单层结构，而Zundel阳离子形成由核量子效应稳定的长程有序结构。两个 Eigen 阳离子可以结合成一个 Zundel 阳离子，同时质子转移到表面。此外，Zundel 配置比 Pt(111) 上的 Eigen 更受欢迎，而 Au(111) 上没有这种偏好。相关研究成果以题为“Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces”发表在最新一期《Science》上。

【实验设计】

具体而言，作者使用在金属表面上形成的定义明确的单层水分子作为水润湿固体表面的模型系统。与结晶冰类似，金属表面单层中的水分子遵循“冰规则”，也称为Bernal-Fowler rules(伯纳尔-福勒规则)，形成氢键的网络结构。在这个过程中，一个水分子将其氢原子引向相邻水分子的氧原子，然后从其他相邻水分子接收氢原子。也就是说，水分子本身的结构保持不变，相邻的水分子通过氢键连接在一起，形成一个网络。在无杂质的氢键网络中，通过质子的转移发生导电，同时保持晶格与水分子的氧原子。因此，需要考虑的错位（定向缺陷）和局部打破冰规则的水分子的过量质子很重要（Figure 1）。定向缺陷包括D-缺陷（来自德语的“doppel”，意为“双”），其中水分子的两个氢原子彼此面对，以及L-缺陷（来自德语的“leer”，意为“空”），其中它们的氢原子彼此背离。具有过量质子的阳离子对于产生分子氢也很重要。这包括一个Eigen阳离子，其中H3O+形成三个氢键，以及一个Zundel阳离子，其中一个过量的质子在两个水分子之间平均分配。

Figure 1. 可视化冰中的基本缺陷

【实验结果】

作者通过将质子引入水单分子层的氢键网络来制备Eigen和Zundel阳离子。通过在低温下在超高真空中操作 AFM，他们可以区分水分子和水合质子。通过改变引入的氢原子的数量，作者分别创建了Eigen和Zundel阳离子。在这两种情况下，计算表明，与过量质子形成氢键的水分子从单层中略微升高，AFM图像证实了这一点。此外，通过在尖端和冰层下方的金属表面之间施加电压脉冲，可以可逆地切换两种类型的阳离子。这种转换需要质子在水分子网络和金属表面之间移动。通过解释质子从水分子网络到底物的路径，这些信息对于理解析氢反应中涉及的基本过程很有价值。

图 1. Au(111) 表面自组装本征水单分子层的原子结构

图 2. Au(111) 表面自组装 Zundel 水单分子层的原子结构

图 3. 尖端诱导的 Eigen 和 Zundel 阳离子之间的相互转化

作者进一步阐明了 Eigen 和 Zundel 阳离子的丰度比在铂和金基板之间不同。该结果可能为HER在Au(111)和Pt(111)表面上的不同反应动力学提供新的见解。在Au(111)上，Eigen构型占主导地位，Zundel仅在Eigen密度变得足够大时出现，并且无论质子密度如何，在Pt(111)上始终首选Zundel构型。这表明远处的水合质子更倾向于结合在Pt(111)上，从而促进H 2的产生。由于铂是常用的电极材料，作者强调了解析氢机制的底物依赖性的重要性，包括质子转移到底物如何受到诸如底物的晶格常数和表面电位等因素的影响。

图 4. Pt(111) 表面上的水合氢水覆盖层

【总结】

本文提供了对水分子网络中过量质子的直接观察。除了用 AFM 获得的原子位置信息外，局部电荷分布的定量测量也将有助于进一步分析更复杂的系统，例如包含注入异质离子的氢键网络。用 AFM 测量静电力可以显示单个有机分子内的局部电荷。这种方法将有助于确定氢键的方向性并识别离子种类。高分辨率实验已经在低温下的超高真空中进行，而在室温下用原子力显微镜在固液界面观察到水合结构。水合结构被可视化为动态移动的水分子的时间平均图像。重要的是进行研究，弥合超高真空中静态但高分辨率观测与接近更真实条件的液体时间平均观测之间的差距。未来，实时观察水吸附层中与电化学反应相关的质子转移将成为与各个领域相关的关键技术。

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！