浙江大学苏彬JACS：液/液界面上电化学合成COF膜！

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研究内容

具有定制功能的共价有机框架(COF)膜在各种应用领域都有广阔的前景，但实现其高度有序孔结构优势的关键在于膜制备方法的发展。

浙江大学苏彬教授课题组报告了一种电位差调制双相策略，在环境条件下制造大面积自立的COF膜。制备过程是在极化水/1,2-二氯乙烷(水/DCE)界面上进行的，其中HCl溶解在水中作为催化剂，在DCE中加入单体(包括胺和醛)。通过循环伏安法对水/DCE界面进行外极化，可以连续将H+从水中泵入DCE中，促进单体的希夫碱反应和COF膜的生长。相关工作以“Potential Difference-Modulated Synthesis of Self-Standing Covalent Organic Framework Membranes at Liquid/Liquid Interfaces”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.作者首先 将COF单体和酸性催化剂添加到两种不互溶的液体中。作为催化剂的盐酸(HCl)溶解在水中，因为比有机酸更便宜，有更大的解离常数。然后将胺和醛两个单体加入到有机相1,2-二氯乙烷(DCE)中。

要点2.利用循环伏安法(CV)将H+从水中转移到DCE溶液中，以促进和控制COF膜在水/DCE界面的生长。通过导纳测量可得到界面双层电容(Cd)，用来实时监测COF薄膜的生长过程。进一步可通过四丙基铵(TPA+)或ClO4-在水/DCE界面上转移所引起的法拉第电流，以评估COF膜的渗透性。

要点3.由于Δϕ可以通过在两相中溶解适当的电解质而易于调控，因此，在烧杯中，环境条件下就可生长大面积COF膜。这种高效、环保的方法也可进一步制备三种厘米尺度、孔径可调、表面功能可调的独立式的COF膜。研究人员进一步通过分子渗透和超滤实验验证了这些COF膜是紧凑和稳健的且无缺陷结构。

这种双相策略为制造COF膜提供了一种可控和可扩展的方法，并为开发具有独特功能的新型自支撑膜提供了思路。

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研究图文

图1. (a)在水/有机界面上电位差调制生长自立COF膜的策略; 跨水/有机界面的电位差(Δϕ)通过与胺单体的界面络合驱动质子转移，以促进界面聚合和COF膜的生长，以及(b)本工作中使用的单体的分子结构。TAPB=1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，DETHz=2,5-对苯二甲肼，BrPDA=2,5-对苯二醛，PDA=对苯二醛，Tb=1,3,5-三甲苯基。

图2. (a)定制的四电极系统和圆柱形玻璃电解池，用于水/DCE界面的电化学测量。(b)玻璃电解池在连续200次循环伏安扫描前后照片，界面处形成了自立COF膜(下)。(c)本工作中使用的电化学电解池的组成。使用图1所示的电化学电解池测试的CVs (d)和界面双层电容(Cd)曲线(e)：(a=0, b=0):空白(x=0, y=0, 黑色虚线), 只在DCE BrPDA (x=0, y=7.5, 红色虚线), 只在DCE TAPB (x=5, y=0, 蓝色固体), TAPB和BrPDA在DCE (x=5, y=7.5, 绿色固体)。连续200次循环伏安扫描(x=5, y=7.5)后，记录两幅图中的紫色曲线。(f)以TPA+(a=50, b=0，黑色)或ClO4−(a=0, b=100，红色)作为探针离子，在界面生长COF膜之前(点)和之后(实线)记录的CV。

图3. (a) Δϕ对玻璃烧瓶中水/DCE界面处TAPB-BrPDA COF膜生长的影响。(b)从反应烧杯中收集的TAPB-BrPDA COF膜的照片，以显示其厘米尺度的尺寸、自立性质和灵活性。

图4. 自立式TAPB-BrPDA (a)、TAPB-PDA (b)和DETHz-Tb (c) COF膜的结构表征。(左)COF膜的实验PXRD谱图(黑色)与根据重叠叠加模型计算的谱图(红色)的比较。(中间)氮气吸附等温线测量和计算Brunauer-Emmett-Teller表面积(SBET)。(右)用非局部密度泛函理论计算的孔径分布。

图5. (a)用于分子渗透测试的定制电解池和紫外可见光谱检测示意图。(b)用于分子渗透性测试的分子探针，Cyt c, MV2+, CN和FL2-。(c)分子探针在渗透溶液中的吸光度随时间变化的动力学图(疏水性过滤(左)、尺寸过滤(中)和电荷过滤(右))。

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文献详情

Potential Difference-Modulated Synthesis of Self-Standing Covalent Organic Framework Membranes at Liquid/Liquid Interfaces

Rongjie Yang, Shanshan Liu, Qi Sun, Qiaobo Liao, Kai Xi, Bin Su*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c03864

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作者简介

苏彬，浙江大学化学系教授，浙江大学分析化学研究所所长。本科毕业于吉林大学化学系，中科院长春应用化学研究所获得硕士学位，瑞士洛桑联邦理工学院（Ecole Polytechnique Federale de Lausanne, EPFL）获得博士学位。2006-2009年在EPFL从事博士后研究。2009年6月任浙江大学化学系特聘研究员(Tenure-Tracked)和独立PI博士生导师,，2013年1月晋升浙江大学教授。主要从事界面电化学、电化学发光分析方法和技术、微纳尺度分子分离和分析、指纹痕迹检验与成像分析等方面的基础和应用研究。迄今共发表论文130余篇，获授权中国发明专利9项。指导研究生30余名，其中已毕业18名。

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