碱性镀镍磷对结晶硅的腐蚀作用

我们华林科纳在这项工作中，研究了Ni/P电镀对具有不同n型发射极的晶体硅衬底的影响，在不同的温度和不同的电镀持续时间下测试两种不同的化学浴组合物，两者都具有碱性电解质，通过比较在Ni/P镀覆工艺的不同阶段(镀覆前、镀覆Ni/P层完整后、镀覆Ni/P层去除后)Cz-Si晶片的质量，可以检测到40 纳米和80纳米±13纳米之间的平均硅蚀刻深度，ECV测量表明，对> 250 纳米的发射极的损伤甚至更高，直到浅发射极完全耗尽，SEM图像显示晶片表面的形态变化。

样品制备顺序如图1所示，实验基于金字塔织构的156 × 156 平方毫米的p型直拉硅晶片，这些晶片被分成四组，每组分别具有20Ω/sq、50Ω/sq、80Ω/sq和120Ω/sq的POCl3发射极，磷硅玻璃在低浓度的HF中去除，为了完成样品制备，通过激光切割将每个晶片分成9个50 × 50 mm的样品。

用电化学电容电压测量(ECV)记录四个发射器中每一个的对照样品的发射器轮廓，预先用短时间的HF浸泡去除硅表面上的自然氧化物，一组晶片由八个50 × 50毫米的样品组成，随后将一组中的所有晶片暴露于Ni/P电镀液中，镍-磷层的沉积过程通过将单个晶片连续暴露于电镀浴中来控制，电镀持续时间为30秒至8分钟。

实验不同阶段的样品质量和发射器轮廓测量描述了材料表面的形态变化，Ni/P镀覆前(m1)、镀覆后(m2)和镀覆除去Ni/P层后(m3)的晶片质量比较提供了关于镀浴对硅材料影响的一般信息，ECV剖面法允许更仔细地观察晶片的发射极结构，由于Ni/P电镀是硅衬底上的表面反应，对材料的任何损坏也会影响发射器结构，通过比较电镀前后的ECV分布，可以发现晶片表面结构的变化，并最终发现发射极分布的变化。

SEM(扫描电子显微镜)用于在实验序列后检查样品的表面结构，通过将Ni/P层沉积后样品的总质量与其移除后的质量进行比较，可以确定沉积的镍层的质量并估计Ni/P层的厚度，将Ni/p沉积前的质量与沉积后的质量进行比较，没有考虑任何硅化效应，这种效应发生在电镀过程中。图3和图4分别提供了在电镀试剂A和B中处理的样品的第二次和第三次质量测量结果。由于不同的发射体在试剂A中表现几乎相同，为了排列清楚起见，省略了它们的数据。

对于两种试剂，更长的电镀持续时间导致沉积镍量增加和层厚增加，试剂A使镍/磷层具有相对较高的厚度和稳定的生长(图3)，用试剂B处理的样品的层生长随着时间的推移并不稳定，而且波动更大(图4)，然而，对于给定的工艺持续时间，可以假定Ni/P层厚度的饱和水平，样品的掺杂浓度并不意味着对沉积过程的均匀影响，最浅发射极匹配120Ω/sq的样本揭示了其数据中的最高偏差。

通过比较Ni/P电镀前和去除后的晶片质量，可以发现在电镀过程中溶解的硅材料的量，通过假设整个晶片表面上的均匀损失，可以估计材料蚀刻的深度，试剂A的结果没有安全地显示出均匀的蚀刻效果，60秒时的300 纳米被视为随机误差，蚀刻深度的数据分散在零轴周围，并且不在有效值的范围内。

然而，试剂B的结果清楚地表明材料损失，尽管在给定的时间范围内没有观察到均匀的增加，随着样品数据的高度变化，发现对于更长的电镀浴暴露时间，平均蚀刻深度在40-80nm之间。具有120ω/sq发射极的样品的结果是矛盾的，因为较长的电镀持续时间似乎表明较低的蚀刻深度，与镀Ni/P层厚度不同，数据表明蚀刻过程还取决于样品的薄层电阻。

可以假设两个分布之间掺杂剂浓度的差异源于未处理和处理过的样品的表面形态的差异，随着表面形态的改变，可以假设高掺杂区域的空间不均匀去除，ECV分布在样品面积和均匀性方面不同，Ni/P电镀后样品的ECV测量显示难以检测接近表面的磷掺杂浓度，通常，只有在最初穿透晶片表面之后，才能获得合理的数据。在经处理的样品表面的SEM分析中揭示了表面形态的变化，在先前高薄层电阻的样品上，不均匀蚀刻清晰可见。

通过比较Ni/P镀覆和去除前后样品的质量，可以发现在镀覆过程中从衬底上去除了硅。有证据表明，晶体硅上的碱性Ni/P镀层对基体有破坏作用，并高度依赖于镀覆工艺参数，可以在35–45°C的温度下进行电镀，而不会明显损坏硅材料，在65–75°C的较高温度下进行处理会导致不明显的硅材料蚀刻，其厚度可达80纳米以上。众所周知，氢氧化钠的硅蚀刻行为与氢氧化钾相似，因此可以计算出所用溶液的估计蚀刻速率。

由于使用碱性试剂的高温化学镀Ni/P被证明对POCl3扩散硅太阳能电池的发射极具有破坏性，因此重新考虑不同的金属化方法是至关重要的。当所述发射体在金属化过程中被高度损坏或者甚至完全消耗时，浅发射体容易接触的优点迅速消失。为了增加硅发射体上镀镍层的附着力，通常的做法是在200℃以上的温度下烧结，然而烧结促进了原子扩散，并且在通过Ni/P镀层已经损坏了发射体的情况下，可以导致早期和增加的分流。由于一些高温Ni/P电镀试剂提供了接触硅上的硼掺杂发射极的能力，所以它们不容易被低温变体替代。 然而，在试图寻找磷掺杂的发射极上的镍金属化的替代物时，在光诱导镀镍中发现了一种有趣的方法。