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聚乳酸(以下简称PLA)是一种热塑性脂肪族聚酯,由于乳酸分子中有一个手性碳原子、两个光学异构体。因此,PLA又可分为聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)。其中,PLLA为部分结晶性聚合物,质地较硬;而PDLLA因分子链中两种异构体无法排列成有序的结晶结构,属非晶形透明聚合物。
PLA基本性质
PLA单体为乳酸,乳酸一般为含淀粉玉米、小麦、稻谷、红薯、马铃薯和甜菜的农作物为原料发酵而成。PLA无毒,与生物相容性良好,力学性能、韧性、耐热性优良,透明程度高,同时对水蒸气和氧气的透过性高。PLA主要应用在生活、农林环保、纺织、复合材料、组织工程和3D打印材料等领域。
生态循环示意图 图片来源:浙江海正
生物降解原理分析
生物降解是一系列的复杂过程,首先为聚合物材料在外界环境下碎裂成较小尺寸形状(崩解和生物破碎)。然后是解聚,即聚合物大分子被分解成较低分子量的低聚物、二聚体和单体。解聚产物被微生物作为碳源用来生产能源、生物量和各种初级和次级代谢物等。最后为矿化阶段,这一阶段这些代谢物被完全氧化并转化为二氧化碳、氮气、甲烷、水和不同盐类。
需氧条件塑料生物降解机理示意图
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PLA物理改性技术
3.1共混改性
通过机械共混的方式来提升PLA材料的力学性能是PLA改性过程中较为广泛使用的方式之一,PLA常用的共混改性物质包括Cs、肝素、羟基磷灰石、聚乙烯、热塑性生物降解塑料等。
共混改性能够方便快捷地对PLA进行功能化的融合改性,常用于其韧性、机械强度以及生物相容性的性能改良。
3.2增塑改性
大量研究表明,在PLA混溶过程中加入一定量高沸点、低挥发性的小分子量物质,可以改善PLA的力学性能和加工性能,常采用的PLA增塑剂包括柠檬酸酯类增塑剂、PEG和乳酸低聚物等。
3.3复合改性
复合改性可以在保留PLA优良降解性能的同时,实现其力学性能的增强、亲水性能的改良,以及赋予其本身不具备的其他性能特征,进而拓宽功能化改性PLA材料的应用领域。
目前常见的PLA基复合材料包括PLA/无机复合材料、PLA/Cs复合材料、PLA/合成高分子复合材料以及其他多组分复合材料等。
PLA产业发展现状
4.1国外
美国NatureWorks公司以发酵玉米中的葡萄糖工艺技术生产PLA,产能已达15万t/a。
荷兰TotalCorbion公司是全球最大的乳酸及其衍生物供应商,并已在泰国建成7.5万t/a的PLA生产线。
UhdeInventa-FischerGmbH(伍德-伊文达菲瑟)公司开发的聚乳酸成套技术PLAneo®(发酵乳酸以及纯净化-合成聚乳酸)具有一体化优势。
美国NatureWorks的PLA生产流程示意图
4.2国内
中国科学院长春应用化学研究所与浙江海正生物材料股份有限公司从2000年开始合作,于2008年建成了国内第一条PLA中试生产线。
目前,浙江海正已是国内产业化规模最大的PLA企业,生产挤片、注塑、吸塑、纺丝、双向拉伸膜、吹膜等不同加工用途的产品。
哈尔滨市威力达公司与乌德—伊文达—菲瑟尔(UIF)公司就合作建设世界第二大聚乳酸生产基地的技术引进取得了实质性进展。
威力达公司拥有先进的生产装置和生产线,所生产的玉米变性淀粉、葡萄糖等产品成为聚乳酸的生产原料。产能方面,每年可生产聚乳酸1万吨,可转化玉米3万吨。
此外,2020年9月安徽丰原集团50万吨乳酸项目开工,10年内将达到300万吨PLA生产线,2025年PLA加工能力将达到1000万吨。2021年金发科技PLA3万吨/年,6万吨/年PABT项目相继投产。
4.3国内外部分PLA生产企业
国内方面,浙江海正、吉林中粮、江苏允友成、恒天长江、深圳光华伟业、安徽丰原集团、河南金丹、马鞍山同杰良、百盛科技、江苏森达、济南凯风、五粮液集团、武汉三江航天固德、山东富欣、山东寿光巨能金玉米、河南永乐、河南龙都天仁、浙江友诚、东部湾(上海)、山东泓达、山东同邦等。
国外方面,美国NatureWorks、荷兰TotalCorbion、德国UhdeInventa‐Fischer、意大利Snamprogetti、芬兰Hycail、日本武藏野化学(中国)有限公司等。
PLA的应用前景
聚乳酸的热稳定性好,加工温度 170~230℃,有好的抗溶剂性,可用多种方式进行加工,如挤压、纺丝、双轴拉伸,注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外,生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好,还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性,因此用途十分广泛,可用作包装材料、纤维和非织造物等,目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业 (建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。
生物医学领域
在生物医学领域,聚乳酸材料可以被用作药物运输材料、组织工程支架材料、骨修复材料等。
医疗领域是 PLA 及其复合物较早开展应用的领域。目前已在骨外科、胸外科、颌面外科、肿瘤的靶向治疗等领域进行了广泛的基础研究和临床应用。
工业和农业领域
聚乳酸的可塑性、耐热性和物理加工性能良好,可以将其加工成农用地膜,用来弥补传统地膜易碎且不可降解的缺陷,还可以将其加工成汽车行业的配件工程材料、建筑用绳索、农药化肥缓释材料等。
对比研究普通聚乙烯(PE)地膜和聚乳酸地膜的降解性,以及在不同地膜覆盖下棉花的生长,发现聚乳酸地膜在20 d 左右开始降解,在棉花收获期降解面积能达到80%左右,并且降解地膜表现出较好的保温性能。
对比研究普通 PE 地膜与聚乳酸(PLA)地膜对西瓜种植的影响,试验表明PLA 地膜具有可降解性且不会造成环境污染,覆盖 PLA 地膜能够促进西瓜的生长发育。
食品包装材料
聚乳酸与聚乙烯 (Polyethylene,PE)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC)、聚丙烯(Polypropylene,PP)等材料相比,具有良好的生物可降解性、优良的抑菌和抗霉特性。
采用PLLA- PVA-PCL 复合膜及加了乳酸链球菌素的包装材料对冷鲜肉进行真空包装,包装的肉品货架期远远长于 PE 保鲜膜包装的冷鲜肉,且肉品保持相对良好的色泽和品质。
不同气体条件下,未包装、PLA 气调包装、PE 气调包装、PLA 真空包装、PE 真空包装对杨桃保鲜效果的试验结果表明,PLA 薄膜包装袋能够很好的保存杨桃的外观品质和营养组分,延长杨桃的货架期。
结语
2021年,“限塑令”升级为“禁塑令”,不可降解塑料袋、一次性塑料餐具等制品将逐渐退出,随之而来的是可降解塑料市场需求快速增长。“十四五”期间生物降解塑料产能快速提升,大批生产装置正在建设或者计划建设中,生物降解塑料的生产将逐步大规模工业化以缓解供应紧张的局面。
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