Nature：首次直接观察到水分子的运动！一作已回国效力，加盟清华

水是自然界最丰富却最难以捉摸的液体之一，具备一系列奇异性质。虽然大多数液体随着温度的降低而变得密度更大，但水在3.88℃（39 °F）时密度最大，刚好高于其冰点导致冰可以漂浮在水面上；冬天湖面上层结冰而内部湖水不结冰，使得鱼类可以在冰湖中生存。水还具有异常高的表面张力和很大的热量储存能力，可以保持海洋温度稳定。

水的物理化学性质之所以如此奇异，其中一个很重要的原因是源于水分子之间的氢键相互作用。人们通常认为氢键的本质为经典的静电相互作用，然而由于氢原子核质量很小，其量子特性往往不可忽视，因此氢键同时也包含一定的量子成分。氢键的量子成分究竟有多大？因此，深入理解液态水奇异性质的微观物理机制，对理解生命起源、蛋白质功能等科学问题具有重要意义。

美国SLAC国家实验室的杨杰研究员（现任清华大学化学系长聘副教授）及其合作者首次直接观察到水分子中的氢原子在被激光激发时如何牵引和推动邻近的水分子。研究人员通过一束飞秒红外激光脉冲对100 nm厚的水样品进行振动激发，并利用一束飞秒兆电子伏（MeV）电子脉冲对样品进行衍射探测。每一幅衍射图直接反映出相邻水分子间的动态运动。通过控制并扫描激发激光脉冲与探测电子束脉冲的时间间隔，研究团队获得了飞秒时间尺度上丰富的结构动力学信息。结果表明在~80飞秒的时间内，氢键键长大约收缩0.04埃，随后在~1皮秒(1皮秒=10-12秒)的时间尺度上氢键再次舒张，形成了对相邻分子的“拉近-推远”的动态过程。将实验测量结果与分子动力学模拟对照，研究人员证明这一“拉近-推远”过程与经典力学相违背，而该现象完全得益于氢核量子效应。这一实验观测揭示了氢核量子效应在液态水微观动力学中的决定性作用。相关论文以“Direct observation of ultrafast hydrogen bond strengthening in liquid water”为题，发表在《Nature》.文章第一作者为美国SLAC国家实验室的杨杰博士，共同通讯作者为美国SLAC国家实验室的杨杰、Kelly J. Gaffney、Todd J. Martinez,Xijie Wang与加州大学戴维斯分校的Davide Donadio。

动画1：水分子间的“量子拖拽”。

【实验概述】

实验装置照片（左）与水分子氢键网络示意图（右）。

作者利用液体超快电子散射（通过超薄液体片射流与兆电子伏 (MeV) 电子束的组合实现的）技术测量了飞秒时间和原子空间分辨率的液态水中OH伸缩振动激发的超快结构响应（实验装置如图1a）。作者绘制了静态散射强度 I exp(Q)和模拟的 I sim(Q)及其弹性和非弹性分量（图1b），其中Q是散射电子和入射MeV电子之间的动量传递。大多数Q >1 Å −1的特征都有慢皮秒的开启，但是低Q ( 0.2< Q<  0.5  Å−1 )特征是短寿命的，时间常数为224±32 fs（图1e）。作者使用差分散射曲线QΔS来显示散射模式的变化作为泵-探针延迟的函数（图1c）。通过QΔS曲线的傅里叶正弦变换计算得到的差对分布函数(ΔPDF)。ΔPDF中最大的特征是第二个OO配位壳的展宽，由原来第二个OO壳位置的一个漂白带(约4.4 Å)和它旁边出现两个强的正带表明。ΔPDF强度在三个主要短程距离上的时间演化为：初始氢键OH约为1.85  Å，第一OO壳约为2.8  Å，第二OO壳约为4.4  Å。

图 1.实验方案设计

【瞬态氢键强化】

图2a显示了六个选定时间窗口上的实验ΔPDF。作者用 r表示OH距离， R表示OO距离（图2d），结果显示从100~300 fs开始， R 2的展宽成为最强信号（图2a），标志着大约1 ps加热过程的开始。在-100 ~100 fs，当 R 2信号仍然几乎不存在时，R1出现强烈的收缩，表明氢键瞬间增强。作者利用简单的单参数模型提取氢键长度变化作为延迟时间的函数：假设所有的 R 1和 r 2对都以相同的量膨胀或收缩，Δ R 1，由于第一壳层氧原子的运动，在任何其他原子对距离上都没有变化。拟合结果显示（图2e），所有OO距离的平均 R 1收缩均较快，最大值为0.0036 ± 0.0014  Å，随着 v OH=1的衰变而消失。实验和拟合的ΔPDF在最大收缩时(即在60fs时,图2f)，ΔPDF中的大部分特征都是通过这种简单的单参数模型捕获的，除了在2.7 Å的过零点附近有偏差。作者证明在振动激发时考虑共享质子的量子分布对于正确模拟液态水振动能量弛豫和重新分布的亚皮秒动力学至关重要。氢键看似违反直觉的收缩-膨胀行为是单个氢键特性和水中氢键网络集体行为的结果。

图 2.瞬态氢键强化

【第一壳层氢原子动力学】

电子散射能够解析水分子中的氢原子。图3a显示了大约60 fs时的实验和模拟ΔPDF，其中模拟能够重现实验曲线的所有主要特征，但在2.7 Å左右的过零除外。作者通过额外移动 r 3来考虑氢原子动力学，即两个第一壳层氢原子与光激发氧原子的距离（图3d）。在图3b中作者假设第一壳层氢原子遵循母体氧原子(Δ r 3=Δ R 1)，如图3d中的球棒模型所示。作者发现用此模型预测的ΔPDF与模拟结果有一定的吻合，但与实验结果有较大的差异，表明第一壳层氢原子不是被动跟随其母体氧原子。实验结果表明，实验的ΔPDF可以通过 r 3扩展模型更好地再现。为了捕捉 r 3作为时间的函数，作者进行了双参数拟合，其中Δ R 1和Δr3是两个拟合参数，Δr2设为等于ΔR1，其他所有原子对距离不变。结果表明表明实验结果与分子动力学模拟结果之间存在差异的原因微妙的分子间相互作用。作者提出，造成理论与模拟不一致的潜在原因包括：模拟中牛顿弛豫动力学缺乏量子效应，本模拟中假设局域振动激发，或者用于分析实验数据的基本对距离移动模型被击穿。

图 3.第一壳层氢原子动力学

【热能化】

在后期延迟时间，热能化作用成为ΔPDF信号的主导源。在散射实验中，水的温度可以用径向分布函数( RDF )中第2个OO壳的峰高 g 2来表征（图4a）。温度在300 fs左右开始升高，在2.2 ps的观测窗口升高37.5±3.5 K，温升的时间常数约为1 ps。同时给出了2.2 ps时的实验ΔPDF，发现与两个温差为37 K的平衡水箱的模拟ΔPDF吻合较好（图4b）。本工作揭示了水中分子内振动和分子间振动之间的耦合。研究表明，拉伸模式与弯曲模式第一泛音之间的强费米共振耦合是OH拉伸弛豫的关键步骤.

图 4.热能化

【总结】

作者使用液体超快电子散射以飞秒的时间和原子空间分辨率测量对液态水中OH伸缩振动激发的超快结构响应。在80 fs的时间尺度上观察到大约0.04 Å的瞬态氢键收缩，然后在大约1 ps的时间尺度上发生热化。分子动力学模拟揭示了需要机械地处理氢键中共享质子的分布，以捕捉飞秒时间尺度上的结构动力学。实验和模拟揭示了OH 拉伸松弛之前水振动的分子间特征。揭示了可能支持水奇异特性微观起源的关键方面的影响。

作者简介：

杨杰， 2010年6月本科毕业于南京大学物理系（导师：祝世宁院士），2016年5月博士毕业于美国内布拉斯加大学林肯分校物理与天文系（导师：Martin Centurion教授）。2016年6月加入美国SLAC国家加速器实验室工作，担任实验研究助理（Experimental Research Associate），2018年11月升职为副研究员（Associate Staff Scientist），2020年6月升职为研究员（Staff Scientist）。主要科研成就包括：1）首次证实了兆电子伏电子束可应用于气态分子的衍射成像，并实现原子级时间（100飞秒）、空间（0.5埃）分辨率；2）发展了利用兆电子伏超快电子衍射（MeV-UED）拍摄气相“分子电影”的实验范式，并应用该方法成功捕捉非绝热过程；3）提出并证实了利用弹性与非弹性电子散射同时观测原子核、电子的超快动力学过程；4）搭建首台针对液相样品的超快电子衍射实验平台，并利用它捕捉到了纯水中氢键网络的“量子拖拽（quantum tug）”现象。

2021年3月全职回国，加入清华大学化学系基础分子科学中心。杨杰课题组致力于通过发展最前沿的科学仪器与实验方法学，促进人们对非平衡态分子动力学的深层次理解。主要研究方向包括：1）通过MeV-UED捕捉气相小分子的非绝热动力学过程；2）发展基于MeV-UED的液相样品原子级时空分辨探针，并利用它捕捉溶剂、溶质内的非平衡态结构动力学过程；3）发展基于四波混频或高次谐波的、针对气相有机小分子激发态的时间分辨光电子能谱装置。

来源：高分子科学前沿

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