大连化物所陈庆安课题组Angew：可见光诱导的铑催化酰亚胺和炔烃的脱羰偶联反应

导读

过渡金属催化的脱羰反应是构建有机化合物的重要方法。然而，由于羰基与金属之间的强配位作用，一般发生脱羰反应需要较高的温度。最近，中科院大连化物所的陈庆安课题组在国际著名期刊Angew上报道了可见光诱导的铑催化酰亚胺与炔烃的脱羰偶联反应，反应条件温和。机理研究表明，铑络合物在反应中起催化剂和光敏剂的双重作用，文章DOI: 10.1002/anie.202010782。

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随着金属有机化学的发展，过渡金属催化的交叉偶联反应逐渐发展成为构建碳碳键和其它碳杂键最重要的方法之一。其中，配体的解离是反应中重要的基元步骤。然而，有时配体与过渡金属之间的作用较强，从而抑制了反应的进行。以羰基为例，它与金属之间的π-反馈键较强，较难从金属中心解离。著名的Tsuji-Wilkinson反应便是利用当量的Wilkinson催化剂实现了酰卤的脱羰过程（图1a）。随后，人们又发展了热引发的脱羰过程，从而实现后续的多种转化（图1b）。然而，该过程往往需要较高的温度，通常110-200 oC。作为另一种途径，光诱导的金属羰基配合物的脱羰过程也有所报道，比如Cr(CO)6、Fe(CO)5和Ni(CO)4。然而，该过程往往在紫外光下进行。近些年来，可见光催化的有机转化的发展如火如荼。于是，作者考虑发展可见光诱导的脱碳过程。在此，作者成功地实现了可见光诱导的铑催化酰亚胺与炔烃的脱羰偶联反应（图1c）。该工作于近日发表在化学顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

图 1：研究背景 (图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

作者采用酰亚胺1和二苯乙炔2a 的反应作为模型为反应，在铑催化下对热诱导和光诱导的脱羰过程进行了比较，发现光催化具有明显的优势（图2）。对于热诱导而言，即使在150 oC，反应的产率最高只能到45%。而在可见光诱导下，采用8-氨基喹啉作为导向基团，反应温度为40 oC, 反应的产率可达80%，充分显示了光引发该类反应的优势。

图 2：热和光引发的脱羰过程 (图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

对于条件筛选（图3），作者经研究发现，不加入铑催化剂或者光时，反应不能进行（entry 2-3）。而只用高温条件时，反应只能得到26%的产物（entry 4）。除了Wilkinson催化剂，其它的铑催化剂也能得到相当的产物（entry 5-9）。考察溶剂发现DCE和PhCl也是非常好的溶剂（entry 10-11）。考察波长发现430-435 nm是最匹配的（entry 12-13）。进一步地，作者发现反应温度和催化剂用量可以进一步降低（entry 14-15）。其它催化剂如Ni, Co, Pd均不能得到任何产物（entry 16-18）。

图 3：条件筛选 (图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

随后，基于最优条件，作者先对炔烃的底物范围进行了考察（图4a）。对于对称的二芳基炔，官能团如溴、氰基、三氟甲基、甲氧基等均能兼容，并能取得很好的收率。而对于不对称的炔烃，也能获得较好的反应性和位置选择性。随后，作者也对酰亚胺的底物范围进行了研究，多种底物都能较好地参与反应，产率高达90%。对于香料farnesol的衍生物也能以75%的产率得到专一的产物（图4b）。

图 4：底物扩展 (图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

对于该反应的机理的研究，作者认为关键性的问题是弄清楚可见光的作用。为此，作者还做了如下控制实验（图5a）：在可见光下，酰亚胺1c和铑催化剂可以反应生成红色固体，而该红色固体在过量吡啶作用下可以生成更稳定的络合物Rh-1，而后者在纯化过程中可以生成稳定的络合物Rh-2。Rh-2的结构得到了核磁和质谱的确认。而不加可见光时，则没有这些络合物生成，只能回收72%的原料。而对化合物的紫外-可见光谱分析发现，Rh-2在390-420 nm范围内有较强的吸收（图5b）。催化实验则表明了Rh-2在可见光下，能以2.7的TON得到目标产物，而不加入光时则没有产物（图5c）。作者推测产率产率较低是由于Rh-2的配位环境与反应中真实的铑催化剂的配位环境不一样导致的。

图 5：机理研究 (图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

基于如上实验结果和文献调研，作者提出了可能的机理（图6）：酰亚胺的C-N键对Rh（I）氧化加成Rh（III）物种B，后者可发生C-C键断裂得到铑物种C。C在可见光作用下生成铑物种C*，随后CO解离生成物种D。D与炔烃经迁移插入生成中间体E，后者经还原消除生成目标产物，并且同时重生Pd（0）并再生催化循环。

图 6：可能的机理 (图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

总结：中科院大连化物所的陈庆安课题组实现了可见光诱导的铑催化酰亚胺与炔烃的脱羰偶联反应，反应条件温和，选择性高，官能团兼容性好。机理研究表明，铑络合物在反应中起催化剂和光敏剂的双重作用。作者认为该可见光诱导的策略为配体解离是决速步的过渡金属催化过程提供了新的思路。

文章链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010782

撰稿人：疾风劲草

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