重新认识化学键

文/顾淼飞

元素周期表的所有元素中，实验已知的最高氧化态一直都是+VIII价，而他们证实了铱元素的+IX价氧化态，打破了元素最高氧化态的纪录。

主族元素中曾经被认为只有碳和氮才能形成三键，而他们让硼也挤进了这个“圈子”。

人们原本认为，主族元素和过渡金属元素在成键时各有各的“江湖规矩”，而他们证明了主族元素也有可能采用过渡金属的成键方式，从而让主族元素与过渡金属元素之间的界限不再泾渭分明。

他们，指的是复旦大学周鸣飞教授领衔的“瞬态新奇分子的光谱、成键和反应研究”项目团队。这一项目的研究成果一次次地拓宽、刷新，甚至改写了人们对化学键的认知。2019年1月，该项目荣获2018年度国家自然科学奖二等奖。

“铱”反常“态”

元素周期表上的100多种元素可以被划分为主族元素、过渡金属元素，以及镧系和锕系元素，它们的划分依据是价层的轨道、排布，还有价电子在成键时的“表现”。所谓的“价”，可以理解为元素在化学反应中能拿出来成键的电子数。价电子数反映出元素在化学反应中得失电子的能力，所以元素的价电子数跟它的最高氧化态在数值上往往是相等的。

元素周期表的所有元素中，最高氧化态的纪录曾经是+VIII价，这一纪录的保持者是钌、锇、氙3种元素。不过，根据元素周期律，元素的氧化态按说还可以更高。例如，铱元素拥有9个价电子，理论上极有可能存在超过+VIII价的氧化态。然而，实验证实的铱的氧化态一直止步于+VII价。

铱到底能不能像钌、锇、氙那样形成+VIII价氧化态呢？又到底能不能如理论预测的那样，形成+IX价氧化态呢？

周鸣飞研究团队早在2009年，就采用基质隔离技术制备出四氧化铱分子（IrO4），并且通过红外吸收光谱分析证实其中铱原子的价电子组态是5d1（即价电子分布在5d轨道上，数目为1个），处于+VIII价氧化态。在此基础上不难进一步做出设想：如果把价层上仅有的这个d电子电离出来，就可以得到四氧化铱阳离子（[IrO4]+），其中铱的氧化态应该就是+IX价。

但是，这一研究思路实现起来有着不小的难度。暂且不论四氧化铱阳离子的制备难易，对于制备出来的四氧化铱阳离子，怎样才能证明铱在其中的氧化态就是设想中的+IX价呢？

为了表征铱在四氧化铱阳离子中的氧化态，研究团队自主发展建立了一套高灵敏度的串级飞行时间质谱-红外光解离光谱装置。利用这套装置，研究团队证实了四氧化铱阳离子的存在；进一步的量子化学计算表明，在铱的氧化态分别为+VI价、+VII价、+IX价的3种可能的四氧化铱阳离子异构体中，拥有正四面体构型且铱的氧化态为+IX价的异构体能量最低，说明这种异构体最为稳定。

拥有+IX价态的铱元素打破了元素周期表中的氧化态纪录。用美国《科学新闻》杂志的话说：“这一发现为许多工业化学反应开辟了新的可能性，并且重新书写了成键规则。这是改变教科书的发现。”这项研究也被美国《化学化工新闻》杂志评选为“2014年十大化学研究”之一。

发现硼硼三键

“瞬态新奇分子的光谱、成键和反应研究”项目专注于研究常规条件下不能稳定存在的瞬态分子，“非常规”的分子常常带给我们一些“非常规”的结论和启示。

过渡金属化合物的成键通常适用供体-受体成键模型。这种理论可以形象地形容为“一来一往”：配体拿出“闲置”电子提供给中心金属原子的空轨道，形成σ键；中心金属原子的部分电子则反馈进入配体的轨道，形成π键。这两方面因素发挥协同作用，从而形成稳定的配位键和稳定存在的配合物。这种成键理论向来只用来描述过渡金属元素的成键过程，而近年来，它也逐渐被用于解释一些主族元素化合物的成键机理。促成这一转变的重要发现之一，正是周鸣飞研究团队关于硼硼三键分子的研究。

硼是一种主族元素，在元素周期表中与碳相邻。虽然是邻居，硼与碳的成键“习惯”却截然不同：碳可以很容易地形成碳碳双键、碳碳三键等多重键，硼却不行，硼的价电子数少于价轨道数，因此更容易形成缺电子多中心键，很难形成多重键。然而，周鸣飞研究团队的工作颠覆了这一传统认知。

通过硼原子与一氧化碳分子在低温惰性气体基质中的反应，研究团队首次制备得到OC-B≡B-CO分子。这是一个很能说明问题的分子：整个分子是线性的，2个硼原子以三键的形式结合在一起，说明硼也能形成三键，它是继碳、氮之后第三个能够形成三键的主族元素；更重要的是，2个硼原子组成的单元和一氧化碳配体之间是通过σ-π配位键结合的，这说明原本只适用于过渡金属化合物的供体受体成键模型也可以推广到主族化合物体系。

毫无疑问，这一结论打开了理解主族化合物的新视角：既然主族元素化合物能糅合过渡金属化合物的成键性质和反应活性，那么就意味着，一些原本被认为只能发生在过渡金属身上的催化反应，也可能发生在主族元素。

“族”的界限

通常来说，主族元素在成键时遵循8电子规则：让原子的价层排满8个电子，从而达到稳定状态。而对于过渡金属来说，成键规则变成了18电子规则：它们的原子与配体在成键时，会尽可能填满总共能够容纳18个电子的各价层轨道。不同的成键性质使得主族元素和过渡金属元素的界限泾渭分明。

钙、锶和钡是典型的主族元素，按说会毫无悬念地遵循8电子规则——形成离子键，或者通过2个价电子形成极性共价键。然而，周鸣飞研究团队发现，它们也可以按照18电子规则形成稳定的八羰基化合物，这再次打破了我们对化学键理论的既有认知。

前面已经提到，过渡金属能够通过σ-π配位键与配体形成稳定的化合物。当配体是一氧化碳时，形成的化合物就是羰基化合物。形成σ-π配位键的一个必要条件，就是中心金属原子有d轨道电子。

但是，钙、锶和钡等碱土金属元素恰好不满足这个条件，它们的d轨道上空空如也，并没有电子，所以人们一直认为它们无法像过渡金属一样与一氧化碳配体形成稳定的羰基化合物。但是，碱土金属元素的s轨道上有2个电子，如果能把这2个电子激发到能量较高的d轨道上，d轨道上不就有电子了吗？

这一设想并非空穴来风。事实上，已经有早期研究将钡看作是“荣誉过渡金属”，认为它有可能通过5d轨道参与成键，形成羰基钡离子。利用了5d轨道的羰基钡离子其实潜在地满足了σ-π配位键的成键条件，既然如此，制备符合18电子规则的钡的八羰基化合物也并非不可能。

令人惊喜的是，实验证明，不仅钡能生成稳定的八羰基化合物，比钡的原子质量更轻的钙和锶也能在低温和氖基质的条件下实现这一点。其中的道理不难理解，只要配合物的结合能大于将s轨道电子激发到d轨道所需要的能量，这个过程就是“划算”的，一个“划算”的化学反应当然是有可能发生的。

一系列碱土金属元素的八羰基化合物的发现，表明主族元素有时也具有过渡金属元素的化学性质，这两种元素之间的界限也许并不像此前认为的那样泾渭分明。这时，我们再回过头来看看本文的开头——我们对元素在元素周期表上的划分是否简单粗暴了些？价电子的“表现”，也就是成键性质是否还能作为划分元素类别的依据呢？显然，我们对元素及其成键规律的认识还远远不够。

原载于《科学画报》2020年第8期，本文受到上海科委2019年度“科技创新行动计划”科普领域项目资助。项目名称：“立足科创中心，传播尖端科技——打造上海重大获奖科技成果科普化融媒体专栏”；项目编号：19DZ2332600。