紫色，在古代中国一直被看做是一种尊贵的颜色。虽然在儒家学说中，紫色不属于“正色”，而是介于红与蓝之间的“杂色”，但紫色因其颜料的稀少，“近于朱”的高贵，以及“紫气东来”的神秘，两千年来一直代表着尊贵。《韩非子》中记载：“齐桓公好服紫，一国尽服紫。当是时也，五素不得一紫。”白居易也在《偶吟》中写道，“久寄形於朱紫内，渐抽身入蕙荷中。”在唐代，只有亲王及三品以上官员才能穿紫袍。因此这里的朱紫，指的就是朱色与紫色的官袍。在中国古代，紫色更是代表天空的颜色。中国古代星象学中，天帝居住之地为紫微垣，因此故宫旧称紫禁城。
图一 莫高窟古卷星图里的紫微垣 图源 Wiki百科
在古代，紫色染料向来十分稀少，因而也十分珍贵。罗马时期使用的紫色染料“推罗紫”来自于一种海螺，被这种染料染色的羊毛与同等重量的黄金等价，而捕捞海螺并制作这种染料的腓尼基人，其称呼“Phoinix”便含有“紫红色”的意思。在中国，人们常用紫草给服饰染色。1992年，伊丽莎白·韦斯特·费（Elisabeth West FitzHugh）从中国汉代彩绘陶器上发现了一种前所未见的人造颜料：硅酸铜钡。[1] 随后科学家们发现，这种美丽的紫色颜料不但被用于陶器上的彩绘，还被用做壁画颜料。秦始皇陵兵马俑的俑身上，也大量地使用了这种紫色颜料。然而这种美丽的颜料在历史上却仅在西周至汉朝之间出现了短短的几百年。它因何出现？又为何消失？这种被称为“中国紫”的颜料在科学家们的脑海里留下了一个个谜团。
图二 秦始皇陵兵马俑上的紫色颜料 图源 新华社 张天柱摄
图三 汉墓壁画中的中国紫与中国蓝 图源 WIKI百科
最初，科学家们认为中国紫的发明可能受到了埃及蓝的启发。[2-3]埃及蓝、中国紫、玛雅蓝，这是世界上最古老的几种人造颜料。其中，埃及蓝的成分硅酸铜钙与中国紫的成分硅酸铜钡相近，两者都由二价碱土金属离子与铜硅酸盐组成。而另一种古代中国人工合成颜料——中国蓝，与埃及蓝更是十分相似。只需在埃及蓝颜料中用钡取代钙，就能得到中国蓝。这么看来中国紫真的很有可能源自埃及蓝。然而真相真的这么简单吗？
来自美国斯坦福同步辐射中心的刘志等人提出了不同看法。他们认为，最早的中国紫样本出现在西周时期，此时丝绸之路还未打通；而当时的人们也不可能拥有现代的化学知识，懂得用钡取代钙。此外，在中国也没有发现过埃及蓝的踪迹。那么中国紫究竟从何而来？古代中国人究竟是如何发现了高纯度中国紫的合成方法？研究人员选择利用同步辐射光源一探究竟。[4]
图四 叙利亚北部出土的埃及蓝文物，公元前750-700年 图源Wiki百科
图五 埃及蓝（左）、中国蓝（中）、中国紫（右）的粉末 图源 [5]
同步辐射光源是什么？
同步辐射，是指接近光速的带电粒子在改变运动方向时，沿轨道的切线方向发射的强电磁辐射。这种辐射最早在环形加速器上被观察到，由于会减少带电粒子的能量，这种辐射一开始在高能物理界并不受欢迎。但很快有科学家意识到，这种电磁辐射的频谱范围从红外到硬X射线，可以用于研究物质的结构等。第一代同步辐射光源是兼用光源，通常建在电子同步加速器或电子储存环旁边；从第二代开始，各国才建设了专用的同步辐射光源，其亮度比第一代提高了2-3个数量级；第三代同步辐射光源使用了扭摆磁铁和波振器插入件，又进一步提高了光源的性能。[6]
图六 上海同步辐射光源结构图 图源 网络
图七 同步辐射光源示意图 图源 网络
如图所示，在中心的直线加速器中产生高品质电子束。内环为增强器，在这里将电子能量提升至储存环能量；外环为储存环，环内高速运动的电子产生同步辐射。电子沿切线方向放出同步辐射，以白光表示。同步辐射光源沿储存环切线方向设置光束线，以处理和变换同步辐射光，并传输至实验站。
美国斯坦福同步辐射中心的研究人员使用的是第三代同步辐射光源。同步辐射具有频谱范围大=、亮度高、准直性好、光线洁净（没有来自靶、阴极或阳极材料的射线）、稳定等优点。在考古学与古生物学的研究中，可以用于分析的样品的量往往很少，需要尽量不破坏文物及标本。同步辐射光源在这方面有得天独厚的优势。研究人员将样品研磨成细粉，调整入射光束的光学路径，聚焦出一个1.2mm的光斑，打在样品上，进行了x射线粉末衍射实验（XRD）和x射线荧光分析（XRF）实验。
图八 实验中所用到的样品 图源[4]
研究人员通过x射线粉末衍射实验发现，颜料中除了含有中国紫（硅酸铜钡），还含有石英、朱砂等杂质。他们还通过x射线荧光分析实验发现，在颜料颗粒的中心聚集了很多含铅的化合物。同一颜料颗粒中的硅酸铜钡晶体颗粒具有相似的择优取向，这些晶体似乎源自颜料颗粒的中心。颜料晶体颗粒的周围环绕着铅化合物，其形态更像是从液体中生长出来的。研究人员据此认为，中国紫很可能是用铅熔剂熔化法合成的，这个过程与玻璃制造过程非常相似。而埃及蓝一般通过固态煅烧法合成，或者使用含钠和钾的助熔剂合成。在中国紫和中国蓝颜料中，没有发现钠和钾的助熔剂；而在埃及蓝颜料中，也没有发现过铅类助熔剂。
中国紫中铅和钡的出现引起了研究人员的兴趣。合成中国紫的大部分原料，例如石英、钡和铅化合物，在中国早期玻璃制造中也非常常见。许多公元前500年至公元700年间的中国早期玻璃都含有大量的铅和钡，这是中国独有的玻璃成分。大部分含钡玻璃都是在汉朝之前和期间制造的；中国紫和中国蓝颜料也是如此。中国紫与含钡玻璃之间很可能有密不可分的联系。《论衡》记载，“道人消烁五石，作五色之玉，比之真玉，光不殊别。”这里的五色之玉，指的就是铅钡玻璃仿制的玉石。秦汉时期仿制玉石的道士们很可能在制造铅钡玻璃的时候发现了中国紫颜料的配方。
图九 战国时期铅钡玻璃仿玉璧，收藏于长沙博物馆 图源[7]
图十 战国时期铅钡玻璃环，收藏于长沙博物馆 图源[7]
在制造中国紫的过程中，有三个要素十分重要：含钡玻璃、含铅助熔剂以及高温陶窖。其中含钡玻璃已在前文提到，而铅化合物的合成方法早在战国时期便有记载，在秦始皇陵兵马俑就可以发现红色和白色的含铅颜料。此外，兵马俑的烧制温度约在800℃-1000℃左右，这正是制造中国紫所需要的温度。显然，秦汉时期的中国人拥有发现中国紫合成方法的机缘，也具有制造中国紫的能力。中国紫是中国人独立发现并合成的人造颜料。
如果中国紫是道士仿制玉石时发现的副产品，那么中国紫的消失也就很好理解了。两汉时期，汉武帝推行“罢黜百家，独尊儒术”，此后道教的影响力逐渐减弱。道教不再受到达官贵人的支持，需要花费大量人力和物力来制作的中国紫和铅钡玻璃也渐渐随之消失。这或许就是中国紫消失之谜的答案。
参考文献
[1] FitzHugh, E.W., Zycherman, L.A., 1992. A purple barium copper silicate pigment from early China [J]. Studies in Conservation, Vol. 37, No. 3 (Aug., 1992), pp. 145-154.
[2] Berke, H., Wiedemann, H.G., 2000. The chemistry and fabrication of anthropogenic pigments Chinese Blue and Purple in ancient China [J]. East Asia Science Technology and Medicine 17, 94e120.
[3] Berke, H., 2002. Chemistry in ancient times: the development of blue and purple pigments [J]. Angewandte Chemie International Editions 41 (14), 2483-87.
[4] LIU Z , MEHTA A , TAMARA N , et al. Influence of Taoism on the invention of the purple pigment used on the Qin terracotta warriors [J]. Journal of Archaeological Science, 2007, 34(11).
[5] Heinz Berke, The invention of blue and purple pigments in ancient times [J]. Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 15-30.
[6] 张茂林. 同步辐射在古陶瓷研究中的初步应用[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2008.
[7] 张海军，逃离美色 光凝秋水——长沙市博物馆藏战国两汉琉璃器 [J]，收藏家，2015年04期，55-60.
撰文：南十字
校对：二丫
本文经授权转自《中科院高能所》微信公众号
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