铜陵钛石膏再利用（ENT节能）

钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时，为治理酸性废水，加入石灰(或电石渣)以中和大量的酸性废水而产生的以二水石膏为主要成分的工业废渣，是硫酸法钛白粉主要的工业副产品之一。钛石膏的大量排放不仅占用大量土地、污染环境、破坏生态平衡，目前每吨钛白粉所产生的钛石膏运输储存费用大约在240元左右，给钛白粉企业带来了巨大的经济负担。

ENT节能技术中心充分开发利用钛石膏，不但可以提高石膏制品的质量、降低成本，而且符合国家循环经济的产业政策，产生良好的环境效益，经济效益和社会效益。但就目前情况来看，钛石膏不管是作为建筑石膏，还是作为水泥配料都没有得以广泛应用，其关键是将钛石膏制作成符合市场需求的产品成本较高，制约了钛石膏的推广应用。本文就降低钛石膏改性成本，使之适应市场需求展开讨论。

1 钛石膏作为水泥缓凝剂相关研究

钛石膏的主要成分是CaS04·2H20，铁锈红色，比表面积为630m2／kg，含水率高，大约在55％左右，黏度大，其主要杂质是Fe(OH)3、FeS04等含铁化合物，含量大约在8％左右。相关研究表明当铁含量小于8％时，对水泥质量基本没有影响，随着铁含量的增加对水泥的稳定性、溶解度、强度有较大影响。

目前作为水泥缓凝剂广泛使用的是天然石膏和脱硫石膏，但天然石膏资源日趋枯萎；随着发电厂脱硫工艺的不断进步，脱硫石膏也将逐步减少，而作为成分相近，资源丰富的钛石膏是理想的替代原料。相关研究表明：掺钛石膏的水泥与掺天然石膏的水泥标准稠度用水量、凝结时间基本一致；钛石膏的掺量达4％～7％时，水泥的各龄期强度均比掺天然石膏的高；所配混凝土的收缩值基本相同。并进行了大磨中明处理后的钛石膏完全可以代替天然石膏作水泥缓凝剂。但是因为钛石膏含水率高，黏度大，极易造成水泥厂下料仓堵塞，影响水泥的正常生产，且钛石膏SO3含量波动大，制约了钛石膏作为水泥缓凝剂的应用。为了降低钛石膏含水率和黏度，控制钛石膏S03含量，有许多方法和手段，但都因成本过高而无法推广。

2 钛石膏的处置

目前在江苏地区脱硫石膏的价格大约在80元／t，对钛石膏的处置成本应控制在40元／t以内，才具有市场推广价值。因此对钛石膏处置所用助剂首选是低价的矿渣或工业废渣。

2.1磷石膏的改性

为了解决钛石膏的黏性，稳定钛石膏的SO3含量，我们在钛石膏中掺入一定量的磷石膏。效果明显。但磷石膏中含有主要以H3P04、H2P04-、HP042-、NaF、Na2SiF6等形式存在的可溶性P和F，可溶性P和F的存在减慢了水泥的水化和硬化的速度，其原因可能是水泥水化初期，可溶性P和F形成磷酸钙和氟化钙沉淀在CaS042H20表面，阻碍其溶出与水化，造成水泥凝结迟缓；另一方面可溶性P和F的存在减少了水泥消化成Ca(OH)2的含量，使生成钙钒石的速度减慢，同时可溶性F使水化产物二水石膏晶体粗化，晶体问结合点减少，接合力减弱，致使其强度降低。因此必须对磷石膏的改性。对磷石膏改性的助剂必须符合下列三个条件：(1)价格低；(2)碱性(因磷石膏是酸性)；(3)能封闭可溶性P和F对水泥的损害。经筛选确定赤泥作为磷石膏改性剂。赤泥是氧化铝生产过程中的工业废渣，呈碱性，能封闭可溶性P和F并使其转化成难溶性磷酸钙和氟化钙，同时赤泥是高钙质的废渣，具有黏结作用，能吸收磷石膏中的部分水分，使其含水量降低。

2.2 硫酸钠的使用

硫酸钠又名元明粉，选用硫酸钠作为外加激发剂，初步分析了硫酸钠的作用机理对钛石膏的力学性能进行改善。实验结果表明，硫酸钠的掺入会对钛石膏的力学性能有一定程度的提高。在硫酸钠掺量小于3％时，钛石膏强度的提高率较大，硫酸钠掺量超过3％，钛石膏强度提高缓慢，甚至不再提高。掺过硫酸钠的钛石膏能使水化产物硫铝酸钙更快地生成，从而加快了水泥的水化硬化速度。硫酸钠的掺量一般为水泥质量的0.5％～2％，能提高混凝土早期强度50％～100％，28天强度有时提高，有时降低，提高幅度约在10％左右，随水泥品种、养护条件及其掺量而异。

2.3 脱硫石膏和重钙粉的运用

因钛石膏的涩度大，在改性过程和作为水泥缓凝剂使用过程极易结饼结块，堵塞料仓，加入适量的脱硫石膏和重钙粉能较好地解决这一问题。

3基本工艺流程及相关要求

(1)钛石膏的曝晒及粉碎：将钛石膏在目光中曝晒2～3天，主要目的是初步去除水分，将用电石渣处理钛白粉生产过程中的酸性废水时未能充分氧化的Fe2+继续氧化成Fe3+，钛石膏在曝晒过程要上下翻动，并用粉碎器具将其粉碎至通径小于200px的钛石膏块备用。

(2)在备用的钛石膏中按一定比例加入改性后的磷石膏并充分搅拌归堆。建议比例为：钛石膏：磷石膏=4：l。

(3)将硫酸钠、脱硫石膏、重钙粉按一定比例混合备用。建议比例为50％脱硫石膏+50％重钙粉+0．8％～1％硫酸钠搅拌均匀。

(4)将混合后的硫酸钠、脱硫石膏、重钙粉均匀加入归堆后的钛石膏中，建议比例：8％～10％半(50％脱硫石膏+50％重钙粉+O．8％～1％硫酸钠)+90％木(20％磷石膏(氧化钙硝化后)+80％钛石膏)，并归堆3～4天，因磷石膏、钛石膏、硫酸钠、脱硫石膏、钙粉等物质之间的多重作用，钛石膏将发热，水分进一步蒸发，钛石膏结构趋于松散。经测定：通过上述处理，钛石膏的含水率可控制在30％左右，三氧化硫含量：≥28％，处理成本可控制在30元／t内，但这一质量指标离水泥工厂对钛石膏的基本质量要求：含水率≤20％，三氧化硫≥30％还有差距，需进一步进行低温干燥处理，但温度不宜超过150℃。经过低温干燥处理后的钛石膏完全能满足水泥工厂对钛石膏的质量要求且处置成本控制在50元／t内。

4结论

(1)ENT节能研究中心通过对钛石膏的曝晒、改性处理，其质量指标可控制在含水率≤20％，三氧化硫≥30％以内，完全能满足水泥行业的要求。

(2)因采取对曝晒、改性处理后的钛石膏进入低温干燥处理，其处理成本可控制在50元／t内，具有市场推广价值。

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