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纯有机超分子组装的磷光共振能量转移

有机室温磷光（RTP）具有毒性低、发射寿命长和斯托克斯位移大等独特特性，可应用于信息技术、生物学和材料科学等多个研究领域。人们致力于构建 RTP 材料，以揭示其光致发光行为并探索其应用。一方面，由于物理限制以及多种分子间相互作用（如卤素键和氢键），结晶可有效诱导 RTP。另一方面，聚合、掺入刚性聚合物基质以及主客体相互作用等方法最近也被用于构建RTP。然而，由于能隙定律的限制，实现高量子产率和可调余辉发射的有机荧光粉仍然一项重要挑战。因此，迫切需要找到替代性的多功能方法来实现纯有机发色团的可调余辉发射。随着 RTP 的发展，磷光共振能量转移（PRET）受到了广泛关注，它通过三重态到单线态的能量转移过程解决了上述问题。

最近南开大学代现银（Xian-Yin Dai）、霍曼（Man Huo）和刘育（Yu Liu，通讯作者）在《Nature Reviews Chemistry》上发表综述论文。本文讨论了从大环或组装约束的纯有机磷光的三线态到单线态 PRET 或三线态-单线态-单线态级联PRET体系。具体来说，讨论了这些PRET体系在固态、无定形态、水溶液态和水凝胶态中的应用。本文还讨论了它们在动态信息加密、彩色余辉绘画、深层组织穿透成像、细胞标记和鉴别、光化学催化和可逆湿度传感器方面的潜在应用。最后，本文对PRET纯有机超分子组装体的当前挑战和未来潜在发展方向提出了展望，为设计和构建更先进的PRET体系提供了指导，这些体系具有优异的性能，以促进相关学科的交叉融合和快速发展。文章的标题为“Phosphorescence resonance energy transfer from purely organic supramolecular assembly”。

本文介绍，在设计新的 PRET 体系时，通常需要考虑以下关键因素：(1) 磷光供体发射的强振荡器强度。(2) 供体发射与受体吸收的重合，(3) 合适的供体-受体物理距离（1-10 nm），(4) 责任转变偶极矩的大致平行方向。PRET 过程保证了在引入具有良好光谱重叠性的合适有机荧光染料作为能量接受体后，能量可以从供体的激发三重态转移到接受体的激发单重态，最终在大环或组装限制条件下产生红移长寿命延迟荧光发射。此外静电、疏水、离子-偶极、氢键和主-客体相互作用等多种非共价相互作用的协同作用衍生出的超分子组装，为构建PRET体系提供了一种有吸引力的策略。这些组件固定了荧光粉的运动，抑制了非辐射衰减以获得高效的RTP发射，同时为随后的延迟敏化过程创造了一个封闭的环境，为PRET体系的开发提供了一个可用的平台。下面，本文分为固体超分子PRET体系、水溶液中的PRET体系和水凝胶中的PRET体系进行介绍。

图 1：简化 Jablonski 图，说明由于大环限制和组装限制而导致的PRET 或级联PRET过程

固体超分子PRET体系

为了构建固体超分子PRET体系，首先要考虑的是通过促进体系间交叉和通过约束效应防止非辐射弛豫，以及最大限度地减少氧对激发的三重态激子的淬灭，从而产生高效的 RTP 发射。下一步是选择能级匹配的受体发色团，同时适当地组织和限制供体和受体发色团，以最小化供体-受体距离，并使激发供体和基态受体之间的偶极-偶极取向。目前已开发是聚合物介导的固态超分子组装和共聚构建的固态超分子组装。

聚合物介导的固态超分子组装：水溶性PVA含有多个侧羟基官能团，可通过离子-偶极或氢键相互作用等非共价相互作用直接与荧光粉组装，形成基于PVA的固态超分子结构。（图2a）从该策略中衍生出一系列具有长磷光寿命和高磷光量子产率的纯有机PRET体系。通过分子工程在荧光粉中引入双相互作用位点，可以与PVA特异性相互作用以增加其静电吸引力，也可用于构建有机超长PRET体系。另外，PVA在制备固体超分子PRET体系时对水溶性荧光粉具有相当大的限制作用，而大多数不溶于水的磷光供体更倾向于与有机相聚合物基质（如PMMA、半结晶间规聚苯乙烯（sPS）和PVP）共组装，以形成无定形的纯有机PRET体系。

图2 PVA介导的固态超分子组装体，用于直接掺杂的PRET材料

图3：PVA介导的固态超分子组装体，用于通过共价B-O键的PRET组装体

图4：用于PRET的交替刚性聚合物基质介导的固态超分子组装体

共聚构建的固态超分子组装：与用荧光粉掺杂聚合物基质不同，通过将磷光分子接枝到聚合物中来原位的共聚物组装限制形成致密的氨基和羰基氢键网络。这些网络可以通过丰富的氢键相互作用来抑制磷光分子的非辐射弛豫，从而产生高效的RTP发射。具体而言，荧光粉通过共聚反应共价整合到PAA链中，可以显著促进单线态到三重态的体系间交叉，抑制荧光粉的非辐射失活，同时创造微环境来分离磷光淬灭剂。

图5：用于PRET的共聚构建的固态超分子组装体

水溶液中的PRET体系

与用于 PRET 的固体磷光超分子不同，水介质中的三重态更容易被水分子和溶解氧淬灭。因此，荧光粉应与水和分子氧隔离，同时，供体-受体基团应保持有序的空间组织，以减少潜在的能量损失。目前，在水溶液中运行的 PRET 体系是将荧光粉与 CB[n] （n = 7、8）、α-/β-CD 等大环化合物以及 SC4A[n] （n = 4、6 或 12）和三嵌段共聚物 F127 等两亲分子共同组装形成的，它们具有协同的疏水屏蔽和约束刚性效应，同时还能负载荧光染料以进行 PRET 过程，在生物医学成像方面具有巨大的应用潜力。

两性大环级联组装：两亲性大环用作组装单元进行级联组装，以克服三重态被水分子和水溶液中的溶解氧淬灭。基于CB[n]介导的主客体配合物与两亲性大环化合物之间的协同静电和疏水相互作用，提出了级联组装策略来防止淬灭。该策略限制了荧光粉的运动，减少了非辐射衰变，并产生了疏水环境来保护荧光粉免受水或溶解氧的影响，从而实现了溶液状态下的高效磷光发射。

图6：PRET的两亲性大环级联组件

基于聚合物的共组装：另一种可行的组装限制策略是与G⊂CB[7]或G⊂CB[8]配合物进行聚合物基共组装，通过创造具有有限分子振动的刚性环境来降低三重态非辐射衰减率。因此，一些水溶性聚合物如F127和HA被用作组装单元，通过静电和疏水相互作用等非共价相互作用在水溶液中诱导超分子自组装，从而改善RTP发射。

图7：用于PRET的聚合物基共组件

水凝胶中的PRET体系

超分子水凝胶是含有大量水的三维交联体系，由聚合物通过非共价相互作用组成。与溶液相比，磷光分子可直接参与凝胶形成，可固定分子，有效分离氧等淬灭剂。研究表明，超分子水凝胶可以作为磷光的新基质，进而帮助磷光分子的能量转移，这对软材料的进一步发展具有重要意义。水凝胶中的PRET体系是以LP作为锚定荧光粉的支架或与丙烯酰胺共聚的原位荧光粉开发的。两种方法均能提供受限微环境，使供体-受体分子的有序组装经历PRET反应，用于促进光催化交叉偶联反应和长寿命多色发光软材料。

非共价聚合超分子水凝胶：水溶性LP纳米板具有独特的结构和电荷分布，具有带负电的表面和带正电的边缘，可以作为刚性支架来控制分子组织和稳定三重态激子。这使它们能够通过静电相互作用为具有互补电荷的有机分子提供锚点和密闭环境。为了诱导阳离子邻苯二甲酰亚胺衍生物（CPthBr）的水性RTP发射并调节浓度以获得超分子水凝胶材料，已经研究了这种有机-无机超分子支架与CPthBr与CB的主客体络合相反，RTP发射相对较弱LP纳米粘土带负电荷的表面可以锚定阳离子CPthBr，进一步提高其磷光性能。

图8：用于PRET的超分子水凝胶

超分子水凝胶的原位共聚：制备磷光超分子水凝胶的另一种有效策略是通过原位共聚.例如，通过将丙烯酰胺与碘取代的BODIPY染料、脲基嘧啶酮（UPy）和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺原位共聚，可以方便地制备NIR RTP发射式超分子凝胶，其中UPy部分由于强四氢键相互作用而形成的自互补二聚体使凝胶具有优异的自修复性能。聚合物凝胶内共价键和四氢键的协同作用为荧光粉提供了一个刚性的密闭环境，也有助于保护其免受氧分子的淬灭效应。

小结

在这篇综述中，作者系统地介绍了固体无定形态、水溶液和水凝胶中纯有机超分子PRET 的研究进展，随后详细讨论了它们的制造策略、能量传递机制以及在信息加密、生物医学成像和光催化等方面的广泛应用。目前的超分子 PRET 体系主要包括以下几种构建方法：（1）聚合物介导或共聚构建的固态超分子组装（2）水性两亲大环级联或聚合物基超分子共组装；（3）非共价聚合或原位共聚构建的超分子水凝胶。第一种策略主要利用无定形刚性聚合物基质，通过非共价或共价相互作用，直接加入磷光供体和荧光受体，或与丙烯酰胺共聚。第二种策略是利用水溶性两亲聚合物 F127 或大环宿主 SC4A[n]，它们在水环境中通过多价相互作用与磷光供体结合，同时为载入荧光受体提供疏水环境，以促进 PRET 过程。第三种策略是利用基于 LP 支架的多重静电相互作用和 CD 的主-客相互作用的非共价聚合，以及基于丙烯酰胺和磷光体的原位共价共聚，产生具有 PRET 行为的自立软超分子水凝胶。

尽管在这一课题上取得了进展，但高性能纯有机 PRET 的设计仍然充满机遇和挑战。据报道，获得长寿命发光材料的 PRET 过程是通过 FRET 的非辐射能量转移过程，其中从激发的三重供体到单重受体的能量转移是基于延迟敏化过程。还可以考虑采用另一种策略，即通过简单的辐射能量转移机制，在三重供体到单色受体之间进行再吸收过程，从而构建可调的长持续发光。此外，为了弥补现有 PRET 水凝胶的不足，还可以在水凝胶中引入非共价超分子交锁交联结构，如编织节点、菊花链和滑环聚罗氧烷，以提高其动态适应性和机械性能。

作者简介

刘育，南开大学教授，博士生导师。1954年生于内蒙古呼和浩特，1977年毕业于中国科学技术大学，1991年获日本姬路工业大学博士学位，同年回国后在中国科学院兰州化学物理研究所从事博士后研究工作。1993年进入南开大学任教授，同年享受国务院政府特殊津贴。

刘教授主要从事合成化学的研究，研究方向为有机超分子化学。1994年教育部跨世纪人才，1996年获国家杰出青年科学基金资助，1997年被授予天津市授衔专家，2000年入选人事部“百千万人才工程”，2000年受聘为教育部长江学者特聘教授，2010年和2015年两届中国侨界贡献奖，2012年全国优秀科技工作者，2006年和2011年分别两次任国家973重大研究计划项目首席科学家。其研究成果已在国内外核心刊物发表论文650多篇，IF>10论文100多篇，论文SCI他引2万多次，h-index 71，主编专著3部，参编专著8部。以第一完成人获国家自然科学奖二等奖1项(环糊精的分子识别与组装/2010年)，省部级自然科学一等奖3项、二等奖3项，宝钢优秀教师特等奖1项和国家“十一五”科技计划执行突出贡献奖。曾任第六届和第七届国务院学位委员会学科评议组成员，中国化学会常务理事，天津市化学会副理事长，高等学校化学学报副主编，亚太环糊精协会主席，现任国际环糊精和葫芦脲协会顾问委员会委员，《中国化学快报》学委会主任，Asian J. Org. Chem., Aggregate等7种杂志编委

来源：高分子科学前沿

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