《AM》东华闫建华、嘉兴大学傅立元/朱威妍：超弹气凝胶可1300°C极端环境稳定发光测温!

在航空航天、核能、深海探测及特种机器人等尖端领域，材料往往需要承受超过1000°C的超高温度、剧烈的热冲击以及高频机械载荷。然而，传统的热电偶和红外热成像测温技术在这些极端环境下会因氧化腐蚀和强烈的黑体辐射干扰而失效——前者结构易坍塌，后者信号会严重失真。这一技术瓶颈使得实时、非接触式的温度监测成为制约极端环境机器人可靠运行的“卡脖子”难题。上转换发光材料因其温度敏感的发射特性而被视为非接触式测温的理想方案，但传统上转换晶体面临两个根本性局限：一是超过250°C即发生严重的发光热猝灭，二是其固有的脆性使其无法作为独立的结构部件使用。

针对上述挑战，东华大学闫建华研究员和嘉兴大学傅立元教授、朱威妍特设副教授合作，成功开发出一种亚晶态上转换陶瓷纳米纤维气凝胶（SCNA）（图1a）。研究团队通过界面声子工程策略，将活性稀土纳米晶嵌入非晶氧化铝基体中，构建了拉伸应变异质界面，从而软化局域声子模式并有效散射高频振动。这种独特的“声子笼”架构抑制了非辐射弛豫路径，使材料在高达1300°C的温度下仍能保持稳定的上转换发光，其综合性能远超现有上转换发光材料（图1b）。同时，亚晶态结构赋予纳米纤维更高阶的正弦屈曲变形行为，使气凝胶具备优异的热机械超弹性——可从95%的压缩应变下完全恢复，并在1300°C热负载下经历100次压缩循环后仍保持80%以上的弹性。相关论文以“Superelastic Subcrystalline Rare-Earth Ceramic Nanofiber Aerogels Enable 1300°C-Stable Upconversion Luminescence”为题，发表在Advanced Materials上。

图1 | 亚晶态陶瓷纳米纤维气凝胶（SCNA）的概念、设计策略及机制 (a) SCNA在极端热力学条件下特种机器人中的应用。(b) 现有上转换发光材料与本研究开发的SCNA的性能对比。(c) SCNF界面声子工程机制：非晶氧化铝纤维表面的氧空位（OVs）作为“声子笼”，异质界面处的拉伸应变变化诱导局域声子软化，从而在1300°C下实现稳定的上转换发光。(d) ZFYE纳米晶在250°C时因强烈晶格振动而发生热猝灭。

透射电镜表征显示，研究团队成功制备了亚晶态陶瓷纳米纤维（SCNF），其内部ZnYbF₄:Er³⁺纳米晶被均匀嵌入非晶氧化铝基体中，形成了清晰的“核-壳”异质结构（图2a）。高分辨透射电镜图像进一步揭示了晶格条纹与非晶区域的共存，快速傅里叶变换图像则同时呈现了衍射斑点和弥散环，直接证实了亚晶态结构的形成（图2b）。电子顺磁共振谱分析表明，该材料含有高浓度的氧空位，这些氧空位与非晶氧化铝骨架共同构成了声子散射网络，有效阻断了外部热源向内部稀土纳米晶的热传递（图2c）。

拉曼光谱和X射线衍射分析提供了界面声子软化的直接证据（图2d）。与纯ZFYE纳米晶相比，亚晶态纳米纤维中ZFYE的特征声子模发生系统性红移，并出现了93 cm⁻¹的超低频晶格振动峰，表明晶格振动频率降低。X射线衍射峰向更低角度偏移，根据布拉格定律这对应于晶面间距增大，证实了非晶氧化铝壳层对ZFYE纳米晶核施加了拉伸应变，诱导晶格膨胀（图2e）。X射线光电子能谱中Zn2p结合能的降低进一步证实了Zn-F化学键的减弱和键长的伸长（图2f）。根据Grüneisen关系，界面拉伸应力降低了键力常数，直接促进了声子软化，显著降低了非辐射跃迁概率（图2g）。在温度升高实验中，亚晶态纳米纤维在加热过程中肉眼仍可见明亮红光发射，而纯ZFYE纳米晶在250°C以上即因热猝灭而停止发光，直观验证了界面声子工程的有效性（图2h）。

图2 | 材料表征与抗热猝灭性能 (a) SCNF的透射电镜图像，比例尺为100 nm。(b) SCNF的高分辨透射电镜图像及快速傅里叶变换图像，比例尺为5 nm。(c) 不同温度退火后的电子顺磁共振谱。(d) SCNF和ZFYE的拉曼光谱。(e) SCNF和ZFYE的X射线衍射图谱。(f) SCNF和ZFYE的Zn2p XPS拟合结果。(g) 非晶氧化铝引起的ZFYE界面拉伸应力对Zn-F键长影响的示意图。(h) SCNF和ZFYE在980 nm激发（功率密度20 mW·cm⁻²）下从23°C至600°C的暗室数码照片，比例尺为5 mm。

在980纳米近红外光激发下，两种样品均在可见光区呈现两个弱绿光发射带（中心位于533和555纳米）和一个红光发射带（中心位于658纳米），属于典型的红光发射材料（图3a）。CIE色度分析显示，SCNF在23°C下发射高纯度红光（u=0.54, v=0.52），确保了热监测应用的视觉可辨性。激发功率依赖性测试表明658纳米红光发射强度与激发功率呈近似二次方关系，证实该发射源于双光子能量传递上转换过程。密度泛函理论模拟的声子色散曲线和声子态密度谱表明，亚晶态纳米纤维中ZFYE的声子谱向低频移动，证实了声子软化现象（图3b、3c）。同时，态密度谱显示与非晶基体和氧空位相关的高频声子区强度显著降低，这减少了非辐射弛豫过程中可接受能量的振动态，从而抑制了多声子非辐射弛豫（图3d）。

通过对超薄亚晶态纳米纤维膜和ZFYE纳米晶在23°C至500°C范围内的变温光致发光行为研究，团队发现ZFYE晶体随温度升高发射强度急剧下降，在250°C时几乎完全消失（图3e）；而亚晶态纳米纤维则呈现极缓慢的热猝灭趋势，在500°C时仍保持显著的发光强度（图3f）。动力学分析表明，ZFYE纳米晶的热猝灭速率是亚晶态纳米纤维的5倍（图3g）。500°C时，亚晶态纳米纤维658纳米红光发射强度是ZFYE的30倍，533纳米绿光发射强度也达到近15倍（图3h）。经过10次热循环后，亚晶态纳米纤维的发光强度未出现明显衰减（图3i）。对照实验排除了氧化铝基体本身对发光的贡献，确认了稳定发光的来源是ZFYE纳米晶。

图3 | SCNF的作用机制及其抗热冲击和热猝灭性能 (a) SCNF和ZFYE在980 nm红外光激发下的上转换发光光谱。(b) SCNF和ZFYE的声子色散曲线。(c) SCNF和ZFYE的声子态密度图。(d) 高温下SCNF和ZFYE的上转换发光过程示意图。(e) ZFYE在980 nm红外光激发下的温度依赖发射光谱等高线图。(f) SCNF在980 nm红外光激发下的温度依赖发射光谱等高线图。(g) SCNF和ZFYE在980 nm红外光激发下658 nm发射峰强度的温度依赖性。(h) SCNF和ZFYE在980 nm激发下658 nm与533 nm发射强度比的温度依赖性。(i) SCNF在1300°C丁烷喷灯火焰中经受10次热循环后上转换发光光谱的变化。

分子动力学模拟揭示了亚晶态结构对纳米纤维应变响应路径的根本性重塑。与轴向载荷下发生脆性断裂的非晶氧化铝纤维不同，亚晶态纳米纤维呈现出高阶正弦屈曲变形模式，这一独特机制赋予材料近零热收缩系数和低至0.02的泊松比，显著优于传统晶态或非晶氧化铝网络（图4a）。有限元分析表明，亚晶态气凝胶的分级多孔结构实现了比经典蜂窝和拱形拓扑结构高出一个数量级的弹性应变能密度（图4b）。

这一巨大的能量存储能力转化为宏观尺度的结构超弹性。气凝胶可从95%压缩应变下完全恢复，在1000次疲劳循环后仍保持稳定的滞后回线，塑性变形被限制在20%以下（图4c）。扫描电镜确认了纤维的协同重排和稳健的界面互锁有效耗散了局部应力，防止了结构疲劳。该材料还能承受高达40%的非线性拉伸应变，并在-196°C至1300°C的剧烈热梯度范围内保持结构完整性。最关键的验证是，气凝胶在1300°C下经历100次压缩循环后，永久塑性变形仍保持在20%以下，为其在极端热力学环境中的应用奠定了坚实的热机械基础（图4d）。

图4 | SCNA热机械性能的机制分析 (a) 分子动力学模拟揭示SCNF和非晶氧化铝纤维在机械和热刺激下的不同变形模式，及其对应的泊松比（ν）和热收缩系数（α）。(b) 分级多孔结构的代表性变形过程及分级多孔SCNA的变形过程。色标表示各胞元模型的应变能密度分布。(c) SCNA在1000次循环下的应力-应变曲线。插图为原位扫描电镜下的变形照片。(d) SCNA在1300°C环境中经100次循环后的应力-应变曲线。插图为SCNA在50%变形下于丁烷喷枪中显著恢复的照片。

研究团队设计了“碰撞后预感知”构型来验证非接触热成像能力（图5a）。ZFYE在250°C以上发生严重热猝灭，而亚晶态气凝胶在1300°C暴露后仍保持显著的上转换发射（图5b）。在1300°C连续火焰暴露60分钟后，发光强度仅下降约20%。基于玻尔兹曼模型的拟合表明，在标定温度范围内，296 K处的最大相对灵敏度为0.585% K⁻¹。在约1800°C超高温下处理30分钟后，发光强度仅下降38%。此外，可见光透射率低于0.1%，使气凝胶可作为本征光学滤波器抑制黑体辐射干扰。

材料在压缩、屈曲和剪切应变各1000次循环后均保持结构完整性和发射强度，在极端环境下展现了优异的光-力耦合稳定性（图5c、5d、5e）。即使在10次极端热冲击循环后，信噪比和发射稳定性仍保持良好（图5f）。除传感功能外，气凝胶在25°C和1300°C时的热导率分别仅为23 mW·m⁻¹·K⁻¹和127 mW·m⁻¹·K⁻¹，且在1000次机械循环后保持稳定。亚晶态纳米纤维的红外吸收系数是纯氧化铝纤维的四倍以上，有效抑制了辐射热传递。通过集成自支撑能力、热机械弹性和前所未有的抗热猝灭性能，SCNA作为一个集成光热智能皮肤，为极端火场环境中的热管理和热诊断提供了多面解决方案（图5g）。

图5 | SCNA的非接触热感知性能 (a) 用于机器人碰撞前预感知的传感构型示意图。(b) ZFYE和SCNA在1300°C高温暴露前后的发光照片对比。(c) SCNA在1000次压缩循环中658 nm发射强度随循环次数的变化。(d) SCNA在1000次屈曲循环中658 nm发射强度随循环次数的变化。(e) SCNA在1000次剪切循环中658 nm发射强度随循环次数的变化。(f) SCNA在10次热冲击循环中658 nm发射强度的变化。(g) SCNA作为集成光热智能皮肤同时实现热管理和热诊断的功能示意图。

该研究通过原子尺度的界面声子工程策略，成功开发了一种亚晶态稀土陶瓷纳米纤维气凝胶，从根本上克服了传统上转换发光材料的热猝灭局限。研究团队协同利用非晶氧化铝骨架的无序性和氧空位散射，结合界面拉伸应变诱导的晶格软化，在高达1300°C的极端热力学条件下实现了稳定的光学发射。同时，亚晶态结构彻底消除了传统陶瓷的本征脆性，赋予材料前所未有的热机械超弹性，即使在1300°C下经历数百次压缩循环后仍能保持结构和性能完整性。这一普适性界面声子工程策略为极端环境下可靠的光子感知和智能机器人皮肤应用奠定了坚实基础，不仅推动了发光材料中声子介导热管理的基础认知，也为下一代高温光子器件提供了全新平台。

来源：高分子科学前沿