新加坡国立大学何超斌教授AM：研发高折射率透明聚合物，折射率高达1.86、透光率近100%！

光学材料亟需突破，高折射率与高透明难以兼得

随着光子学逐渐成为后电子时代的新范式，光学材料尤其是高折射率材料在大规模光子集成中扮演着不可替代的角色。无机半导体材料虽拥有较高的折射率，但其加工条件苛刻、机械脆性大、折射率可调范围有限，且图案化面临严格限制。高折射率聚合物因此成为重要的候选材料，然而传统有机聚合物的折射率普遍偏低，典型范围仅为1.4至1.6，难以满足先进光电器件的需求。尽管通过掺入高折射率纳米颗粒可提升折射率，但会带来薄膜不均、瑞利散射损耗增大及加工复杂性上升等问题。更关键的是，高折射率往往伴随着低阿贝数和高色散，而含有硫、溴等元素的聚合物虽折射率提升，却常因共轭结构导致可见光吸收和颜色发黄。如何在保持高透明和高阿贝数的同时实现高折射率，成为该领域长期悬而未决的核心难题。

双硫迈克尔加成策略实现折射率1.86、透光率近乎100%

针对上述挑战，新加坡国立大学何超斌教授、新加坡科技研究局刘远达研究员、海南大学黄坊坊教授合作，报道了一种基于双硫介导迈克尔加成反应的温和高效聚合策略，成功合成出一系列高折射率透明聚合物。通过主链去共轭以保持可见光透明，并结合侧链工程精细调控折射率，最优聚合物H4在589 nm波长下折射率达1.86，阿贝数为34.93，且在可见光区透光率近乎100%。该聚合物还展现出优异的纳米压印性能，可复现75 nm特征尺寸、深宽比高达8.5的纳米结构，体积收缩率仅3.23%。研究团队利用H4制备的纳米压印超透镜原型在550 nm波长、数值孔径0.5下实现49.8%的相对聚焦效率，接近理论设计值52.94%。该工作将分子设计理念成功贯通至可制造的超构光学器件，为下一代可扩展、柔性光子平台提供了全新材料方案。相关论文以“A Transparent, High Refractive Index and Abbe Number Polymer for Visible Metalens by High Fidelity Nanoimprinting”为题，发表在Advanced Materials上。

聚合物设计与光学性能：去共轭骨架结合高极化率侧链，打破折射率-透明-阿贝数三角困境

研究团队设计了一系列羧酸炔酯单体，与4,4'-硫代二苯硫醇在低温、无金属条件下进行双硫介导的迈克尔加成聚合，得到H1至H4四种聚合物（图1a、b）。这些聚合物的核心设计思路在于：通过双次硫醇对炔烃的连续亲核加成，使主链完全去共轭，从而避免可见光吸收；同时将硫原子、苯环和溴原子等高极化率单元嵌入侧链或主链，以提升折射率（图1c、d）。H1至H4的侧链分别为甲基、乙基、苯基和溴苯基，其中H4因含有溴苯基侧链且通过sp³碳与酯基隔离，实现了完全去共轭，紫外截止边维持在335 nm附近，未发生红移。实验表明，四种聚合物在400–1700 nm波长范围内折射率均高于1.67，H4在589 nm处达到最高的1.86，在1700 nm处仍保持1.83（图2a）。同时，紫外-可见透射光谱显示，H1–H4在6 μm厚度下于400–800 nm区间透光率均接近100%（图2b），H4在厚度增至120 μm时依然保持近乎完全透明，背景文字和图标清晰可见（图2c）。

图1聚合反应与结果。（a）三乙胺催化下，炔烃1a–1d（红色部分）与4,4'-硫代二苯硫醇单体2a（蓝色部分）在0 °C下经24小时进行双硫介导迈克尔加成聚合反应。（b）聚合物H1–H4的化学结构。（c）炔酯与苯硫酚的反应机理。首先，硫醇基团加成到炔烃碳上，生成共轭烯酯中间体；然后第二个硫醇基团再次加成到乙炔基的另一碳上，使具有两个交叉π键的原始炔烃实现完全去共轭。（d）设计原理示意图。

研究团队进一步通过密度泛函理论计算揭示了侧链极化率与偶极矩对折射率的影响（图2d、e）。H4的极化率在589.3 nm处为1105，为四者最高，对应其最高的折射率。而H4的偶极矩仅约为3，显著低于H1–H3的5–6，这归因于C—Br键产生的正电势区与相邻羰基的负电势区发生分子内偶极抵消效应，加之支化侧链的构象扭曲，有效抑制了总偶极矩。X射线衍射和偏光显微镜验证了旋涂薄膜为非晶态且光学各向同性，光学雾度低于0.5%，证实了分子尺度的高对称性和各向同性成功传递至宏观薄膜。此外，H4在多种溶剂中浸泡一月后折射率保持率接近100%（图2f），60天空气存储后折射率仅下降0.04%，温度升至120 °C时折射率几乎不变，40 °C下长时间变化仅0.036%（图2g），展现出优异的化学、热学和时域稳定性。与现有文献报道的高折射率聚合物相比，H4在折射率、阿贝数和宏观透明度方面实现了卓越的综合平衡（图2h）。

图2光学性能。（a）聚合物H1–H4薄膜的折射率光谱。所有聚合物在400–1700 nm波长范围内的n值均高于1.68。其中聚合物H4在589至1700 nm范围内表现出最高的n值，从1.86至1.83。（b）石英基底上聚合物H1–H4的紫外-可见透射光谱，在400–800 nm范围内表现出优异的透明性。（c）石英基底上厚度从120 nm到120 μm的H4聚合物薄膜的紫外-可见透射光谱，在400 nm以上波长处透光率接近100%。插图示出薄膜的高光学透明性，背景原木和文字清晰可见。（d）通过密度泛函理论计算得到的聚合物H1–H4的极化率曲线和（e）偶极矩随波长变化。H1–H4在589.3 nm处的极化率分别为793、842、1036和1105。（f）聚合物薄膜在室温下于各种溶剂气氛中暴露一个月后的折射率稳定性。（g）环境空气条件下589 nm处原位折射率测量：随时间变化（红色），随工作温度在2小时内变化（绿色），以及在40 °C下随时间变化（蓝色）。（h）聚合物H4与文献中其他聚合物在两个参数（约589 nm处n值和透光率）上的比较。注：缺乏完整透光率或折射率数据的材料已从该图中省略。完整数据集见表S3。

结构表征与物理性能：密堆积提升折射率，热塑可回收性支持闭环循环

结构表征方面，XRD图谱显示单体2a具有明显结晶峰，而H1–H4均为无定形态，其中H3和H4呈现局部有序区域（图3a）。根据布拉格方程，H4的平均链间间距从H3的4.68 Å缩小至4.05 Å，且H4的积分峰面积远大于H3，表明H4中局部有序密堆积区域的体积分数更高，为其最高折射率提供了结构依据。傅里叶红外光谱中，所有聚合物均出现C—S伸缩振动峰，而单体2a的S—H峰和C≡C峰完全消失，证实聚合成功（图3b）。核磁共振氢谱进一步确认了双加成的产物结构，亚甲基质子裂分为两组信号，炔碳信号消失而两个次甲基碳信号出现（图3c）。凝胶渗透色谱测得H1–H4的数均分子量分别为10100、24749、6890和8326，多分散性指数在1.85–3.38之间。

力学性能上，H1和H2因含柔性烷基侧链，断裂伸长率分别达326%和500%，展现高韧性；H3和H4因含刚性苯环，抗拉强度更高（H4为1.87 MPa），但伸长率较低（图3d）。热重分析表明，H3和H4在5%热失重温度下均超过260 °C，远高于H1和H2（低于150 °C），归因于苯环的π-π相互作用和空间位阻效应（图3e）。差示扫描量热法测得H4的玻璃化转变温度为43 °C，为四者最高（图3f）。四种聚合物均可通过90 °C、1吨压力下热压成透明柔性薄膜，H2甚至可制备1.4 mm厚且仍保持高透明的膜材（图3g）。更重要的是，H4经过五次热压再加工循环后，折射率保持在1.859以上（变化小于0.2%），589 nm处透光率超过93.1%（变化小于0.5%），抗拉强度保留约90%，展示了优异的可回收性和闭环循环潜力（图3h）。透射电镜显示H1呈颗粒状，H2为短纤维结构，H3和H4则呈现更紧密堆积的较大颗粒，原子力显微镜测得表面粗糙度在2.5–3.4 nm之间，均表明材料均匀且H4具有最强分子间相互作用。

图3结构表征。（a）单体2a和H1–H4的XRD图谱及（b）FTIR光谱。（c）H1–H4的¹H NMR谱。（d）聚合物H1–H4的拉伸应力-应变曲线。（e）H1–H4的热重分析曲线和（f）差示扫描量热曲线。（g）通过90 °C、1吨压力热压法制备的H1–H4不同薄膜。H2通过热压法厚度为1.4 mm，表现出高透明性和柔韧性。（h）此类聚合物可持续性的示意图。

纳米压印性能：高保真复现75纳米结构，无需二次处理

纳米压印特性是H4聚合物的突出亮点。研究团队采用蘸涂法将H4氯仿溶液涂覆于玻璃基底，在90 °C下以软模具进行热压印，脱模后即可获得高分辨率纳米结构（图4a）。光学照片显示5 mm直径的压印结构均匀一致（图4b），且可制备无基底的自支撑柔性薄膜（图4c）。扫描电镜图像显示，H4能够精确复现母版模具的形貌（图4d1–g1对应母版，图4d2–g2对应复制结构），最小柱状结构直径仅75 nm，高度660 nm，对应深宽比高达8.5（图4f1、f2、g1、g2）。H4的压印保真度显著优于该系列其他聚合物。该纳米压印过程无需紫外固化或热固化后处理，也无需刻蚀或退火等二次工艺，可直接在柔性基底上图案化。体积收缩率仅为3.23%，保证了结构尺寸的精确传递。水接触角测试表明H4为107.2°，疏水性最强，有利于与软模具的粘附并提升压印质量。自支撑柔性超透镜薄膜中纳米柱高度约600 nm、横向特征尺寸约200 nm、深宽比约3，且在大面积5 mm × 5 mm区域内展现出高保真排列（图4h–k）。

图4（a）聚合物H4的纳米压印工艺流程示意图。（b）展示5 mm纳米压印结构在玻璃基底上的均匀性和尺度的照片。（c）5 mm纳米压印结构作为柔性自支撑薄膜的照片。（d1–g1）玻璃基底上H1–H4纳米压印形貌的SEM图像：母版模具；（f1、g1）包含45°倾斜视图。（d2–g2）H4聚合物中复制的相应纳米压印结构：复制结果；（f2、g2）包含45°倾斜视图。（h–k）无基底聚合物H4柔性透镜纳米压印的SEM图像，其中（k）为45°倾斜。

超透镜器件表征：聚焦效率达49.8%，接近理论极限

研究团队利用H4聚合物通过纳米压印技术制备了可见光超透镜原型（图5a、b）。扫描电镜确认纳米压印聚合物超透镜与母版模具形貌高度一致，纳米柱临界尺寸为70–350 nm，侧壁陡直光滑（图5c）。室温存放6个月后，周期纳米柱仍完整无损，倾斜45°观察也未发现塌陷、圆角或形变，证明尽管Tg较低，聚合物网络在环境条件下仍具备足够的力学刚性以维持高保真几何形貌。在550 nm激光照射下，实测纵向振幅分布显示出良好聚焦光斑（图5d），焦距为0.19 mm，与设计值0.1888 mm高度吻合。相对聚焦效率达49.8%（表1），接近仿真相对效率52.94%（图5i），表明纳米压印过程准确保持了设计相位轮廓（图5h），且材料吸收未显著衰减光学透过率。聚焦光斑的半高全宽为1.06 μm（图5e、f、g），略大于理论衍射极限0.565 μm，主要归因于测量装置的空间频率截断和制备引入的相位像差。XRD和偏光显微镜验证了压印后薄膜仍保持无定形状态和优异光学各向同性，未产生应力诱导双折射。与依赖TiO₂、ZrO₂等纳米颗粒复合树脂或需要原子层沉积、溶胶-凝胶高温致密化的混合路线相比，该全有机高折射率聚合物平台最大程度降低了散射损耗，并提供了一条与复制放大工艺兼容的简化制造路径。

图5超透镜性能。（a）母版模具、（b）纳米压印聚合物超透镜和（c）纳米压印聚合物超透镜的SEM图像。（d）H4聚合物超透镜在550 nm光照下的纵向振幅分布。（e）焦斑横向强度分布及（f）沿白色虚线的相应强度曲线。（g）焦斑二维强度分布。（h）超透镜的模拟相位分布和（i）模拟相对聚焦效率。（j）超透镜的SEM图像和（k）放大的局部SEM图像。

总结与展望：分子设计直驱器件性能，为可持续超构光学开辟蓝图

综上所述，该工作通过温和高效的硫醇双迈克尔加成策略，成功开发了一系列高硫含量聚合物，通过系统调控侧链基团，在保持主链去共轭的同时引入高极化率硫原子、芳环和溴原子，实现了折射率达1.86、可见光区近乎100%透光率、阿贝数达34.93的优异综合性能。最优聚合物H4还兼具出色的化学、热学和时域稳定性及完全可回收性，支持闭环生命周期。尤为重要的是，H4在纳米压印光刻中表现出卓越的加工性能，可制备深宽比达8.5、特征尺寸小至75 nm的高保真纳米结构，并成功用于可见光超透镜的制造，聚焦效率接近理论设计值。该研究不仅在高分子光学性能指标上取得突破，更证明了合理的分子设计可直接决定器件级超构光学性能，这种从分子到器件的完整工作流程为将可持续高折射率聚合物快速转化为可扩展、面向应用的超构光学组件提供了通用蓝图。