北林宋国勇/王水众&华电陆强Nature子刊: Co-Zn双原子位点协同，C-木质素氢解产率达84.6%

第一作者：Xiancheng Li

通讯作者：王水众、陆强、宋国勇

通讯单位：北京林业大学、华北电力大学

论文DOI：10.1038/s41467-026-76577-2

全文速览

C-木质素是一种由咖啡醇单体通过苯并二恶烷结构单元连接而成的天然生物聚合物，是直接制备邻苯二酚的理想原料。然而，其氢解受限于苯并二恶烷结构中邻位C-O键的高键能和空间位阻。为此，北京林业大学宋国勇教授、王水众副教授团队联合华北电力大学陆强教授，报道了一种低负载量的Co-Zn双单原子催化剂（CoSA-ZnSA@NC），实现了C-木质素的高效氢解，邻苯二酚产率高达84.6%，4-丙基邻苯二酚选择性为82%，且转化数（TON）是贵金属Ru/C催化剂的5倍，这主要归因于双原子位点之间的协同作用。所得主要产物4-丙基邻苯二酚易于分离，并可进一步升级转化为多种高附加值化学品。机理研究表明，Zn和Co分别作为导向中心和活性中心，协同驱动邻位C-O键的准协同断裂。本工作开发了一种原子级分散的非贵金属催化体系，实现了C-木质素的高效氢解，为可持续制备结构明确的芳香族化合物提供了一条新途径。

研究背景

C-木质素是一种由咖啡醇单体通过苯并二恶烷结构单元连接而成的天然生物聚合物，主要存在于蓖麻、麻风树等非食用能源植物种皮中。由于其结构均一性，理论上可通过催化解聚高选择性制备单一邻苯二酚产物，具有较高的资源利用价值。然而，C-木质素中的苯并二恶烷单元含有相邻双C–O键，因较高键能和空间位阻而难以断裂。现有贵金属催化剂虽可实现较高产率，但成本较高。非贵金属催化剂则受限于金属利用率低和产物选择性不足。因此，开发能够高效活化双C–O键并选择性生成邻苯二酚的非贵金属单原子催化剂，是实现C-木质素经济可持续利用的关键。双单原子催化剂凭借相邻双金属位点间的协同效应，有望匹配苯并二恶烷结构中的空间构型，实现协同吸附和C–O键断裂，为C-木质素高值化利用提供新途径。

图文解析

图1 C-木质素的结构特征和双单原子催化剂用于C-木质素氢解。

C-木质素中苯并二恶烷结构与双单原子催化剂位点具有空间匹配性，本工作利用Co–Zn双单原子协同作用实现邻位C–O键高效活化，从而实现C-木质素高效氢解。

图2 催化剂的合成和结构表征。

研究团队以壳聚糖为前驱体，与Co(NO3)2和Zn(OAc)2络合后经冷冻干燥、750℃热解、HCl选择性刻蚀Co NPs，得到双原子催化剂CoSA-ZnSA@NC，同时构建CoSA/NC、ZnSA/NC等对照单原子催化剂，用于探究双位点协同作用。HAADF-STEM表明Co–Zn双原子位点具有2.79 ± 0.07 Å的平均间距，恰好介于苯并二恶烷中O···O（~2.84 Å）和C-C（~1.50 Å）之间。结合XPS电子结构分析，证明Co与Zn之间存在强电子耦合作用，为双位点协同活化C–O键提供了结构基础。

图3 催化剂的光谱表征。

Zn K-edge XANES和EXAFS结果表明，Zn物种处于介于ZnPc和ZnO之间的氧化态，并以Zn–N配位形式存在，不含Zn团簇或纳米颗粒。EXAFS拟合显示，CoSA–ZnSA@NC中的的Co和Zn分别具有约4个N配位，表明其形成四配位单原子结构。WT-EXAFS进一步排除了Co–Co和Zn–Zn散射路径，证实Co和Zn以原子级分散形式存在，并构建了由CoN4和ZnN4通过两个共享N原子桥联形成的CoZn–N6双原子结构。

图4 C-木质素氢解性能。

在优化溶剂、H2压力、反应温度和催化剂用量后，以1,4-二氧六环为溶剂、3 MPa H2压力和40 wt%的CoSA–ZnSA@NC催化剂用量时，获得84.6 mol%的邻苯二酚产率、82%的C1选择性和67 molcatechols molCo-1的TON，优于Ru/C催化体系。动力学研究表明，C2（丙烯基邻苯二酚）为C1生成过程中的中间体，其通过丙烯基端链加氢转化为C1。GPC和2D-HSQC NMR分析进一步证实C-木质素中苯并二恶烷结构完全解聚，并实现C1产物的直接分离。循环测试表明，催化剂中Co/Zn单原子结构在反应过程中保持稳定，活性下降主要源于有机残留物的可逆吸附，以及C-木质素氢解过程中发生的不可逆孔道堵塞或结构变化，经热再生后催化性能可恢复。

图5 CoSA-ZnSA@NC 催化还原解聚蓖麻和乌桕种皮。

CoSA-ZnSA@NC可直接催化蓖麻和乌桕种皮中C-木质素的还原解聚，实现邻苯二酚产物的高效制备，产率分别达到93.4和82.6 mg g-1，对应理论最高产率的72%和54%。同时，产物保持较高的C1选择性（68%），证明该体系能够从天然富含C-木质素的废弃生物质中高选择性制备单体邻苯二酚。

图6 不同催化剂上C-木质素模型化合物的氢解反应。

相比单原子Co或Zn催化剂，CoSA-ZnSA@NC可高效促进苯并二恶烷邻位双C–O键断裂及末端基团加氢转化，实现中间体C2向C1的高选择性转化。D2同位素实验和动力学研究表明，Cα–O和Cβ–O键通过准协同方式断裂，且γ-OH基团可增强底物与Co–Zn位点的吸附作用。

图7 DFT计算的CoSA-ZnSA@NC上邻位C–O键断裂路径。

DFT计算表明，Co位点优先活化H2生成活性氢物种，Zn位点通过亲氧作用吸附苯并二恶烷并调控C–O键断裂，随后Co–H促进Cβ–O键断裂并诱导Cα–O键进一步解离，最终实现邻苯二酚生成。电荷分析表明Co 作为活性中心发挥作用，而 Zn 则充当导向位点，二者协同促进邻位双C–O键的准协同断裂。

图8 以分离得到的邻苯二酚C1为起始原料，合成一系列功能分子的示意图。

以CoSA-ZnSA@NC催化C-木质素氢解获得的C1为平台，通过氧化偶联、开环氧化裂解、亚甲基化、胺化和缩合等反应，可进一步合成多种功能化分子，包括杂环化合物、可再生增塑剂中间体、农药助剂前体、光学传感材料和环氧树脂前驱体，证明了C-木质素向高附加值化学品转化的应用潜力。

总结与展望

本工作报道了一种非贵金属Co-Zn双单原子催化剂用于C-木质素氢解，邻苯二酚产率高达84.6%、C1选择性为82%，TON达67 molcatechols molCo-1，是贵金属Ru/C的5倍。Co和Zn分别作为活性中心和导向中心，协同驱动苯并二恶烷中邻位C-O键的准协同断裂。从分离C-木质素或直接以蓖麻/乌桕种皮为原料，该催化剂均可高效获得4-丙基邻苯二酚，并可进一步转化为农药增效剂、环氧树脂前体、光学传感材料等高值化学品。本工作为利用非贵金属双单原子催化剂实现生物质C-O键精准断裂提供了新范式。

文献信息

Li, X., Xia, Y., Ma, Y. et al. Synergistic Co–Zn dual atomic sites drive C-lignin hydrogenolysis via vicinal C–O cleavage. Nat Commun (2026).

https://doi.org/10.1038/s41467-026-76577-2

声明：

1. 版权：推送内容仅供学习交流分享使用，无任何商业用途，如有侵权，请联系后台删除或修改，感谢支持。

2. 投稿：非常欢迎各位老师在公众号上介绍课题组前沿或经典研究成果！后台或邮箱联系即可！

3.合作：本平台可推广学术会议、培训或科研产品，具体事宜可联系后台。