通常来讲:存在烯醇化的化合物会一直处于酮式与烯醇式的动态平衡中,两者中谁有优势占比,由分子结构、共轭、氢键、环张力、位阻,溶剂效应,杂化轨道(立体电子效应)共同决定。
1. 没有α‑氢的酮没有烯醇式
这个应该很好理解,如果 α‑碳上没有氢:互变异构第一步就卡死。
2. α‑H 酸性越强,越容易解离,烯醇含量越高
简单酮如丙酮,α‑H 酸性很弱,所以几乎全是酮式,烯醇化的含量极少。
但乙酰丙酮中,两个羰基夹着一个亚甲基,α‑H 酸性很强,烯醇占比很高,相关pKa见:
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3. 共轭会推动平衡向烯醇式移动
取一个极限值,苯酚的pKa和乙酰丙酮差不多,但是因为苯环的刚性结构(芳香性),苯酚无法以酮式稳定存在。
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4.分子内氢键会极大稳定烯醇
β‑二羰基的烯醇,可以形成六元环分子内氢键,稳定烯醇式。同样以乙酰丙酮为例:
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Ps:共轭,α‑H 酸性,氢键三者作用,乙酰丙酮烯醇比例非常高。
5.小环张力大,难以形成平面共轭烯醇,酮式占优
如果我们假设饱和碳环中的碳原子都是sp3杂化的,那么每个键的键角都会倾向于成 109.5°。然而在一个平面环中,碳原子并没有决定自己键角的自由:因为多边形的内角已经由顶点原子数决定好了;当这些平面环的内角偏离理想的 109.5°后, 分子中就会存在某种张力;有就是环丙基型。
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6. 空间位阻大偏向酮式
烯醇的 C=C 是平面结构;基团体积大,互相排斥,会让烯醇能量升高,平衡偏向酮式。
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7. 溶剂效应的影响
简单来说就是分子间氢键会破坏分子内氢键。
极性质子溶剂,如水、乙醇,溶剂分子会和羰基形成分子间氢键,破坏分子内氢键,酮式占比上升。反之非极性溶剂,如苯、己烷利于分子内氢键,烯醇占比升高。
8.杂化轨道的影响
根据Bredt's rule,双键不能位于桥头碳原子上,除非包含该双键的环至少含有八个原子。
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所以对于大量的桥环羰基,烯醇化占比会很低。
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