华南理工大学AM：研制出“懂节奏”的智能防护弹性体

新型频率自适应弹性体：在柔顺与防护之间实现智能切换

弹性体材料因其优异的大变形能力、机械柔顺性和回弹性，在轮胎胎面、减振器及柔性防护界面等需要反复承受摩擦、振动和冲击的场合中发挥着不可替代的作用。然而，正是这种赋予柔顺性的“柔软”，也使传统弹性体在面对快速变形、局部应力集中和动态损伤时显得脆弱不堪。实际服役条件对材料提出的要求并非一味提高刚度，而是具有“时间选择性”：在缓慢变形时保持柔顺，在快速加载时则能迅速提升抵抗能力。尽管粘弹性硬化是聚合物的固有特性，但传统橡胶在实际服役频率窗口内的增幅通常过于有限，难以提供足够的高速率防护。已有多种策略试图放大这一响应，但各自存在明显缺陷：将聚合物链松弛时间窗口移至玻璃化转变区虽能提高动态模量，却往往伴随高滞后和残余应变；剪切增稠流体和凝胶虽能通过瞬态堵塞或流动约束实现较强的速率硬化，却缺乏固体弹性体所需的机械鲁棒性和尺寸稳定性；动态键网络在键交换跟不上变形时可增强频率敏感性，但交换过程本身会促进蠕变并损害长期稳定性，尤其在湿热环境下更为突出。液晶基元因其动态松弛特性提供了另一条有前景的路径，然而迄今的液晶弹性体中，变形诱导的取向在服役条件下并不完全可逆，完全恢复往往需要加热跨越相变温度。因此，如何在保持机械鲁棒性、回弹性和尺寸稳定性的同时，在固态弹性体中实现显著的速率自适应硬化，仍是一项挑战。

华南理工大学张立群院士、郭宝春教授、金斌杰副教授团队合作开发了一类基于相分离结构的频率自适应弹性体，该材料以羧基丁腈橡胶（XNBR）为连续基体，分散有液晶（LC）域。在低频慢速加载下，分散相可通过液晶基元的重新取向松弛局部应力；而在高频快速加载下，这一运动受到约束，分散相逐渐承担更多载荷。由此，该相分离弹性体在0.01 Hz至100 Hz频率范围内模量提升达6.2倍，而纯XNBR仅为约2.2倍。除速率硬化外，该材料还保持了优异的回弹性、低滞后性和长期尺寸稳定性，在高速率加载下相比纯XNBR显著提升了抗磨耗（质量损失减少77.4%）、抗反复冲击（损伤比降低83.7%）和抗缺口扩展（超过30 000次循环）能力。这些结果表明，可恢复橡胶基体与液晶域之间的协同动力学为兼具柔顺性和自适应机械防护的弹性体设计提供了一条有效途径。相关论文以“Frequency-Adaptive Elastomers Through Cooperative Dynamics of Liquid-Crystalline Domains and a Rubber Matrix”为题，发表在Advanced Materials上。

材料设计与微观结构

研究团队通过两步法制备了高频硬化弹性体（HFSEs）（图1a）。首先将液晶低聚物（LCO）、XNBR、硫磺及其他橡胶硫化助剂经混炼获得均匀共混物，随后在150 °C下进行热硫化。所获样品以nHFSE命名，其中n代表LCO与XNBR的质量比，不含LCO的配方作为对照样。LCO通过液晶二醇与邻苯二甲酸酐的酯化反应合成，其羧基封端结构经核磁氢谱验证，分子量由凝胶渗透色谱测定为11689 g/mol。研究选用羧基含量约8%的XNBR以改善与LCO的相容性。经硫黄硫化后，体系预期形成相分离结构——可恢复的橡胶基体中分布着液晶域。Hansen溶解度参数计算显示LCO的δ值为18.54，XNBR为16.71，Δδ为1.83，表明两者具有有限的混溶性和合理的界面相容性，与文献中精细相分离形貌的描述一致。

轻敲模式原子力显微镜纳米力学映射（图1b）显示，LC域均匀分布于XNBR基体中，其特征尺寸随LCO含量增加从约120 nm增长至约400 nm。在彩色编码模量图（图1c–e）中，离散的紫色高模量区域归属于LC相，而周围连续的较低模量区域对应XNBR。值得注意的是，从LC域到XNBR基体的模量呈逐渐过渡而非锐利的相界，表明存在梯度界面层（图1f–h）。凝胶分数测试结果亦证实两相间存在显著的界面耦合，这很可能是由于界面处的部分链相互渗透以及硫化配方中ZnO促进的Zn²⁺介导的羧基配位作用。这种界面结构有助于稳定相分离形貌并促进LC域与XNBR基体间的有效应力传递。

频率响应的微观机制

两相之间的模量对比度随轻敲频率的增加而显著增强（图1i）。从0.25 Hz到1.0 kHz，两相均仅表现出适度的硬化，归属于固有的粘弹性。然而在2.0 kHz下，LC相的模量从191.6 MPa急剧跃升至1970.3 MPa，而XNBR基体在同一频率范围内仅从66.1 MPa升至242.1 MPa。这表明在局域尺度上，分散的LC域比基体具有高得多的频率敏感性。

图1 基于相分离设计的高频硬化弹性体（HFSEs）。（a）HFSEs的合成。（b）AFM-QNM轻敲模式示意图。（c–h）5HFSE在轻敲频率为0.25（c和f）、1（d和g）和2 kHz（e和h）时的模量分布图像及相应的位移-模量曲线。（i）5HFSE中两相模量的频率依赖性。

这种更强的频率依赖性源于液晶基元的速率自适应响应（图2a）。原位小角X射线散射（SAXS）在单轴拉伸不同速率下的测试为此提供了直接证据：在30 mm/min的慢速拉伸下，初始各向同性的LC散射环演变为两个明显的弧（图2b），表明LC相沿拉伸方向发生了变形诱导取向；而在300 mm/min的快速拉伸下，散射环基本保持各向同性（图2c），证明快速变形下液晶基元的重新取向受到越来越强的约束。AFM纳米力学与SAXS结果共同支持如下工作机制：LC域可在慢速加载下通过基元重取向松弛应力，而在快速加载时因运动受限而承受更多载荷。这种相位间的耦合使得复合材料在宏观尺度上也表现出显著的频率依赖性动态模量。

图2 LC液晶基元的速率自适应响应。（a）高频下的硬化机制。（b，c）40HFSE在不同拉伸速度（b）30和（c）300 mm/min下进行单轴拉伸时的二维SAXS图像。

宏观力学性能与频率适应性

在宏观动态力学性能方面，40HFSE在25 °C下的储能模量从0.01 Hz时的约1.2 MPa升至100 Hz时的约7.5 MPa，增幅约6.2倍，而对照样在同一频率范围内仅从约1.8 MPa升至约4.0 MPa，增幅约2.2倍（图3a）。在0.1至100 Hz范围内，40HFSE各频率下的损耗因子均低于0.1，与对照样相当，表明其优异的回弹性基本得以保持（图3b）。该材料的储能模量始终高于损耗模量，证实其在宽动态窗口内保持持久的类固体特性。

与基于体相玻璃化转变硬化的自硬化弹性体不同，HFSEs通过其相分离结构保持了优异的弹性。差示扫描量热法显示HFSEs存在两个玻璃化转变——XNBR基体约在-30 °C，LC相约在20 °C附近。尽管后者接近环境温度窗口，但连续的XNBR基体仍保持橡胶态并维持体相弹性。不同温度下的拉伸测试（图3c–d）进一步证实HFSEs的弹性行为主要由XNBR基体决定。循环加载-卸载曲线（图3e）显示，相对于对照样，HFSEs的滞后仅略有增加，残余应变从8%升至16%，这与基于体相玻璃化转变的自硬化弹性体通常50%以上的残余应变形成鲜明对比。快速恢复能力在拉伸前后的照片中得以直观呈现（图3f插图）。

长期稳定性方面，5HFSE在100%应变下经6000次循环后，LC域在XNBR基体中仍保持均匀分散，同时沿拉伸方向逐渐取向。循环过程中观察到LC域与基体间存在轻微的相互混合，这可能是长期机械变形诱导相容性增强所致。3000次循环后样品断裂应变增大但在高应变下变软，6000次循环后力学响应几乎恢复至初始状态，这可归因于LC域的渐进取向及其沿拉伸方向模量的相应增加。

压缩永久变形测试（图3f）表明，HFSEs在25 °C、25%压缩比下经96小时后压缩永久变形低于5%，与纯XNBR相当，证明LC域的引入并未损害长期尺寸稳定性。在80 °C、72小时的测试中，LCO含量低于20 wt%的HFSEs压缩永久变形与对照样相当，30–40 wt%时略有增加但仍处于有限范围内，因为连续的交联XNBR网络仍能有效抵抗永久变形。综上，该材料在实现显著速率依赖性硬化的同时，保留了实际应用所需的尺寸稳定性和弹性恢复能力。

图3 HFSEs的力学性能。（a）对照样和40HFSE在25 °C下的储能模量（E'）作为频率的函数。（b）40HFSE在25 °C下的损耗因子（tan δ）。（c，d）对照样、5HFSE和40HFSE在不同速率下的应力-应变曲线。（e）40HFSE在200%应变下的循环加载-卸载曲线。（f）40HFSE在25 °C、25%压缩比下不同时间的压缩永久变形。插图为40HFSE在拉伸前后的照片。

抗磨耗性能的提升

研究团队进一步评估了该力学设计的功能性后果。选择5HFSE和10HFSE进行后续测试，因为它们在低LCO含量下已表现出明显的频率自适应行为，可在不大幅改变组成的情况下评估相位协同效应，且其交联密度、硬度和杨氏模量与对照样相当，排除了静态力学性能对测试结果的影响。

磨耗测试在不同速度下进行以展示材料抵抗反复摩擦接触表面损伤的能力（图4a）。在0.5 km/h下，对照样和5HFSE的磨耗损失相近。而在60 km/h下，5HFSE的磨耗体积为0.32 cm³/km，对照样为1.42 cm³/km，降低了77.4%。磨耗后样品形貌的显著差异（图4b）进一步直观展示了这一改进。结果表明，快速摩擦接触可激活瞬态表面硬化，限制磨粒穿透并抑制局部应变累积。

抗冲击与抗缺口扩展性能

冲击耐受性测试（图4c）在0.2 Hz和6.7 Hz的冲击频率下进行。在0.2 Hz低频下，5HFSE与对照样达到相似的最大行程值（图4d），损伤深度分别为0.09 mm和0.12 mm（图4f），但对照样表现出更大的行程波动和更粗糙的损伤表面（图4e）。在6.7 Hz高频下，差异变得极为显著：5HFSE的最大行程显著更小且在600次循环中几乎保持恒定（图4d），而对照样的最大行程持续增加。最终5HFSE的损伤深度远低于对照样（0.22 mm对1.35 mm）（图4f），损伤比降低了83.7%，样品照片（图4e）进一步突显了5HFSE提供的优异防护效果。

缺口耐受性测试示意（图4g）中，10HFSE因具有更高的强度和较5HFSE更明显的频率自适应行为而被选中，在0.1 Hz下经过5次循环后，对照样表现出明显的裂纹扩展，而10HFSE的裂纹长度基本不变（图4h–i）。在30 Hz下对照样立即断裂，而10HFSE在30 000次循环后仍保持完整（图4h–j）。这表明刚性LC相可抑制缺口尖端的应变局部化并延缓裂纹扩展，且在高频下当相模量进一步增加时这些效应更为显著。

图4 HFSEs改进的动态力学性能。（a）对照样和5HFSE的磨耗体积随转速的变化。（b）对照样和5HFSE在60 km/h速度下经3000 km磨耗后的样品照片。（c）变频冲击测试示意图。（d）每次循环的最大行程深度。（e）对照样和5HFSE的样品照片。（f）在0.2和6.7 Hz冲击频率下的损伤深度。（g）10HFSE在低温和高频下裂纹扩展的示意图。（h）有缺口的对照样和10HFSE在0.1和30 Hz动态疲劳加载下的裂纹扩展。（i）0.1 Hz动态疲劳循环下应变随时间的变化。（j）30 Hz动态疲劳循环下应变随时间的变化。

总结与展望

本研究建立了一种用于频率自适应弹性体的相分离策略。通过将高弹性的XNBR基体与液晶域（其液晶基元动力学具有速率依赖性）相结合，材料获得了时间选择性：慢速变形时可松弛局部应力，而快速加载时同一液晶域逐渐承担更多载荷。这种相位协同作用将低频柔顺性与高频力学保护解耦，无需依赖体相玻璃化转变硬化、流动诱导约束或动态键交换。所得弹性体保持高强度、尺寸稳定性和高回弹性，动态硬化响应显著提升了抗磨耗、抗反复冲击和抗缺口扩展能力。超越当前XNBR/LCO体系，该工作将橡胶态基体与液晶相之间的相位协同确立为一种实用的设计原则，可用于开发在常规操作中保持柔顺、在动态加载下实现自适应防护的软材料。