原子制造之“无中生有”

本文篇幅稍长，值得慢读。

中国有个成语“无中生有”，更多是一个贬义词。但是从物理角度理解，笔者以为有两重意涵： (1) 经典物理中无就是无、有就是有，只有存在相互作用时才可能诞生新的“有”； (2) 量子力学层面，无中生有则是常态，因为“无 / 有”是探测之后的状态、是薛定谔猫。当然，这个成语太生活化了，本文试图展示一个原子制造世界中的科学事实，证明这个成语的确是对的。

1.引子

原子级制造，顾名思义或望文生义，很容易让黎民百姓理解成将制造加工的精度从当下的微纳尺度拓展到原子尺度(~0.1nm)。笔者之一Ising在《》一文中已经展示，原子级制造的核心挑战和最需创意的问题，是原子级尺度所面临的不确定性。纯粹从加工尺度和精度而言，当我们费尽周折、引入各种技术更新将加工操控的尺寸精度推进到原子亚/原子级时，却发现加工对象会出现超越经典物理认知而多出来的东西。此时，我们的情绪或欣喜(对物理人)、或崩溃(对制造工程师)，似乎是必然的。之所以如此，无非是原子级制造的对象在尺度和能标上太小，小到经典物理与量子物理交会叠合的天地。这一天地有多大、有多少时空维度，其实还没有定论，也许是无穷大。这一不确定性，既是原子级加工制造的挑战，却也是原子级创制的平台机会。物理人更愿意将其看成是原子级制造的灵魂。

所谓灵魂，并非出于本义，乃指有超越“经典”认知的“新生命”出现，源于量子力学中的纠缠与关联所产生的新效应。最著名的例子，即图1所示的、在物理学中广为人知的“量子围栏(quantum corral)”：对由28个铁原子组成的围栏样品，用STM针尖去探测围栏所在区域的隧穿电流，即可得到如图所示的dI/dV(电子态密度)分布图像。很显然，在这个实验中，28个铁原子放在那里，肉眼看不见，只能通过诸如STM针尖的隧穿电流去探测。而围栏中间原本没有放置任何铁原子，但STM依然能够探测到很清晰的电流(态密度)峰。这一结果给出的表观认知是那里也有一个铁原子或什么物质存在。这是典型的“无中生有”之范例，体现了铁原子外层电子间量子干涉关联的后果。

这样的效果，在极端设置的条件下甚至可延伸到宏观尺度，以折桂2025年度诺贝尔物理奖的宏观隧穿效应为范例。诚然，宏观量子效应绝大多数都是微弱而忽略不记的，对制造业不会有多大影响。但对原子制造的世界，这样的“无中生有”可能比比皆是。

读者可以问：是否只有STM才会看到这些“无中生有”？答案当然是否定的。制造过程，无非是先探测而后加工之。当探测和加工的尺度拓展到原子亚原子大小时，探测到的物质是不是“真的”，其实并未可知。至此，我们的认知是：“无中生有”，可能是原子级制造所经常面对的普遍特征之一。

问题是，这样的“无中生有”到底有多少？有哪些？目前的回答或认知，似乎并非像经典物理的热力学和统计物理那样可以用某种确定性规律进行描述。况且，这样的描述即便有，估计也是离散的、数目巨大而难以一一企及。至少在目前认知中，物理人还难以用某种精确的规律去刻画原子级制造器件中“无中生有”之全貌，希望未来可以。

稍感不足的是，在黎民百姓心目中，原子级制造这一新领域很大程度上是微纳科技走向极致 ( 即原子 ) 的表现。君不见，人称原子级制造时，必取费曼的那句名言“ There's Plenty of Room at the Bottom ”来开路，隐含有“人类走向极微观之路乃是从宏观世界开始的”意涵。而量子力学的发展却不是这样，反而是一帮天才物理人聚集在一起，重塑出一套新的物理认知。当人类将制造尺度伸向物质稳定的最小单元 −−− 原子尺度 −−− 时，一定要给予嫁接于经典物理和量子物理的这一交叉领域足够的重视：从宏观加工到微观加工，都认定“无就是无、有就是有”。到了原子级制造的世界，到底是“无”是“有”，有时候会成为未知数。

由此，在这一领域开展探索这些“无中生有”，就成为原子级制造的重要分支。

图 1. 28个铁原子组成的量子围栏。围栏中心的特征，乃围栏原子相干纠缠干涉的结果，并不意味着中心有一个铁原子。

From https://www.nisenet.org/catalog/scientific-image-quantum-corral-top-view。

2.超越量子围栏

事实上，上一节提及的量子围栏，就是原子级制造孕育期的杰作。STM针尖操控原子，原本就是原子级制造自下而上模式的极端。另一端的自上而下模式，即包括诸如原子级沉积(atomic-level deposition, ALD) / 原子级刻蚀(atomic-level etching, ALE)、FIB、MBE等，笔者之一Ising写过原子级制造的相关科普系列，在此不论[《》、《》、《》、《》、《》、《》]。

量子围栏，源于STM操控单个原子。而单个原子作为器件的功能，自然受到很大制约。量子围栏算不算一个具有可用功能的器件，还值得商榷。然而，进一步，利用STM去操控分子而不是单个原子，则一下子将原子级器件制造提上日程。原因很简单，大量自然的或人造的分子本身，可以具有独特的光电磁力热等功能，是最容易制造的原子级器件。因此，运用STM操控各种功能分子，以制造各类原子级器件，就成为物理人心中的必然。

果不其然，到了分子层面，量子围栏开启的“无中生有”就呼风唤雨起来，带来许多让经典物理人“膛目结舌”的结果。过去数十年，运用STM探测各类分子结构与功能的工作积累了很多，感兴趣读者可在科技媒体中寻觅到各种科普文章。

本文则主要从原子级制造角度去呈现这般“无中生有”的一些新苗头，重点关注原子级创制新效应、新功能。

2.1. 团簇分子制造

过去一些年的实践已然证明，原子级制造的诸多可能技术中，原子团簇制造成为其中重要的途径。这一优选，主要得益于原子团簇制造可覆盖新物质(包括新分子)创制、材料改性、原子级无损伤刻蚀加工三大领域。在这三大领域中，研究历史最长的是原子分子层次的新物质创制，特别是新分子及其组合物质的创制。

首先，当团簇源是单组分时，得到的团簇以特定结构-性能关系为研究对象，用于创制新分子的探索相对较少。较少，也就意味着惊艳。自然界稳定存在的O2、N2和H2等双原子分子，也提示还可能有诸多稳态和亚稳态的团簇单分子物质，更不必说C60这样的超级分子了。

其次，是双组元或更多组元组成的团簇。因为不同组元之间电负性差别，它们结合形成分子的概率就要大很多。新物质创制以此为依据，取得了巨大发展。现在动辄就以天文数字来衡量可能存在的多组元团簇分子，从而给原子级创制提供了强大的支撑与基础。

这里列举笔者之一(李超)长期关注的一类团簇分子，学名“四溴四氮芘”(tetrabromotetraazapyrene, TBTAP)，其基本组成结构显示于图2(A)中。这一分子属于自由基分子，其外环常带有未配对电子，因此可能携带负电。特别是，即便一开始不带电的分子，如果配置于金属基底上，有可能通过TBTAP分子与基底金属原子间的杂化，使分子大环骨架带上负电荷。化学人可能还能够从这一结构中看出TBTAP分子具有一定程度的结构手性。

如果将TBTAP分子配置在Ag(111) 基底上，由于晶格失配程度高，这些分子将在基底上随机排列，形成排列意涵上的所谓玻璃相。对这种情况，除非分子配置密度很高，否则很容易在基底上找到孤立的单个TBTAP分子，从而有可能对单分子的电子结构和物理化学性质进行探测，如图2(B)所示。

物理人当然还可以走得更远。例如，将多个TBTAP分子放置在合适基板上，就可能组装出不同的多分子器件，进而用STM研究这些多分子体系的电子结构和相互作用行为。如图2(C)所示，乃是六个TBTAP分子按照设计配置于金属Pb(111)基板上，形成一多分子结构，以便于对其电子结构和物理化学性质进行探测。

图 2(B) 和 2(C) 展示的例子，只是佐证利用 STM 进行分子器件制造亦是可能的，就像前人展示的许多佐证工作那般。需要特别指出，传统意义上的制造，正如砖瓦砌成屋、零件装成机器、晶体管集成为芯片，物理架构是用一些基本结构单元进行拼接组装。在高度自动化的集成制造中，这些单元按照看得见、摸得着、排得齐的模式进行堆砌组装，坐标位置清清楚楚、明明白白，可以用图纸画出个一二三四。但是，到了原子尺度，事情却不再是那么简单了。

接下来，我们将分别展示单分子TBTAP和多分子团簇这两类结构所具备的“无中生有”新功能。因为具有功能，它们也可分别称之为原子级分子器件。

图 2. (A) TBTAP分子的平面键合示意图。(B) 分子的立体结构。(C) 三个分子组合成的分子团簇结构。当三个分子相互靠近时，它们会发生相互作用，产生诸多“无中生有”。

(A) from Chao Li et al, Nature Communications 14, 5956 (2023); https://www.nature.com/articles/s41467-023-41601-2。(B) from https://nanoscience.unibas.ch/en/news/details/vibrationen-von-molekuelen-dargestellt-und-untersucht/。(C) from https://nanoscience.unibas.ch/en/news/details/ungepaarte-elektronen-in-molekuelclustern-neue-erkenntnisse-fuer-quantenbauelemente/。

2.2. 单分子的“无中生有”

先看单分子的情形。STM操控单分子的工作已然很多，这里不再赘述。我们展示一项较为新颖的实例，它与本文的主题有一定关系。2023年前后，瑞士University of Basel物理系教授Ernst Meyer领导的团队(笔者之一李超是这一工作的第一完成人)，用STM研究了荷载于Ag(111) 表面上的单个TBTAP分子之结构与电磁功能。前文提及，这一分子携带离域的负电荷，分布于大环的-NH-基团上。按照经典物理对原子结构的认知，电荷总是位于分子结构中某个确定的离子核外轨道处。如果在STM针尖施加正电场，就可探测到针尖与TBTAP之间的放电过程。可以预期，这一过程就会在加偏压的针尖和TBTAP中携带负电荷的离子之间，一炮打穿，对吧？！

令人惊叹的是，实验揭示，这一放电过程竟然是如图 3 所示之动画那样，展示了几个出乎意料的特征：

(1) 放电是全域的，即位于半球面的针尖区域与整个TBTAP分子平面之间，意味着负电荷并非位于某个离子处，更多是离域分布于整个大环共轭平面上，即便这电荷分布可能是不均匀的。

(2) 放电过程竟然呈现衰减振荡模式，而不是一炮打穿。在粗略意义上，这种振荡体现了电荷激发不是一蹴而就，更多以电荷在分子环内传输而激发的模式呈现。对其中细节感兴趣的读者，可前往御览2023年刊登在NC上的论文原文[Chao Li(李超) et al, Nature Communications 14, 5956 (2023); https://www.nature.com/articles/s41467-023-41601-2]。

这一结果，具有预示性，即这些单一分子中的电荷分布超出了传统认知，带来了出乎意料的新效应。在这个意义上，说原子级单一分子展示了“无中生有”的功能，当不为过。事实上，TBTAP分子组成的宏观晶体，通过一定的衍生反应也可以成为导电聚合物。我们可以大胆推测，这种高导电性与其中单一分子全域带电这一特征不无相关。更进一步，这种“无中生有”的效应，却可能给设计新的功能器件提供了灵感，虽然目前尚未可知这种振荡式放电能干什么。

考察过单一分子，接下来，就是这些分子组合形成的原子级器件了。

图 3. 位于金属Ag(111)面上带负电的TBTAP单分子结构示意图及其在带正电的STM针尖加持下之振荡放电行为动画(点击图片看动画效果)。

Chao Li et al, Nature Communications 14, 5956 (2023); https://www.nature.com/articles/s41467-023-41601-2。https://nanoscience.unibas.ch/en/news/details/vibrationen-von-molekuelen-dargestellt-und-untersucht/。

TBTAP molecules on a silver surface initially are negatively charged. If a positive voltage is then applied to the tip of an STM and brought close to the molecule, the molecule discharges. This discharge does not occur in one go, but rather in an oscillating manner. (Animation: Department of Physics, University of Basel)。

2.3. 多分子团簇的“无中生有”

图2(C)所示的、荷载于金属Pb(111)表面上的TBTAP三分子体系，乃用STM操控制造而成，属于妥妥的原子级新结构制造(制造效率是另一个问题)。与单分子情况很不相同，对这里的三分子体系和接下来要呈现的六分子体系，用STM表征的结果显示会出现很多超越量子围栏和单分子振荡放电的新效应。

首先，实验显示，在Pb(111) 表面搭出TBTAP三分子和六分子三角团簇，没有多大难度。将这些分子排得或整整齐齐、或稀疏随意，亦不是难事。如果原子级制造，只是把原子、分子摆到指定坐标的话，这项工作当然算是，而且原理验证实际上2000年前后就已实现。

其次，这一团簇分子体系，果然有很多“无中生有”的新功能，体现了原子级制造作为独立于微纳先进制造技术的独特性、独立性和超越。立足于对这一三分子/六分子体系的研究，我们至少有信心通过调控团簇分子的数量、拓扑和静电环境，制造出特定的、原本单分子和宏观块体都没有的集体电子行为。

对三分子体系，在2.6 K温度下，初步的STM谱学扫描结果显示于图4，其中STM操控结构示意于图4(a)。可简单提炼出如下几点：

(1) 此一三分子团簇具有大致的C3对称性结构，如图4(b)给出的形貌所示。对此三分子结构，取不同点和不同直线进行STM谱学扫描 (dI/dV~V)，结果展示于图4(c)，其中黑线表示背景信号。

(2) 三分子中心处(绿色点)，STM谱线呈现典型的隧穿电导特征：在某个特定电压处形成隧穿，表现为(dI/dV~V)曲线上的峰值。注意到，这个绿色点是三分子共同中心处的“悬空点”，并无(或很少)TBTAP分子垫撑于此。因此，此处的隧穿峰，主要包含有针尖与基底之间隧穿的信号。

(3) 对位于三个分子各自内部的三个点(红色点、蓝色点、黄橙点)，测量得到的STM谱线则具有类似特征：先是经历一个隧穿点，标记为正的dI/dV~V峰值；随后有一个平台区和第二个相对较弱的dI/dV~V峰值；再接着是一个负的dI/dV~V峰值，展现出负微分电导(negative differential conductance, NDC)。这种负电导，一定程度上显示出分子内部出现了或电子关联、或库伦阻塞、或局域电荷重排导致的隧穿电导被部分压制。与dI/dV~V对应的I~V曲线显示于图4(d)中，与图4(c)对照理解起来更为直观。

(4) 沿图4(b)所示的红色线和绿色线进行STM线扫描，分别得到位置(position)-电压V平面的dI/dV等高扫描谱，即图4(e)和4(f)的图景(landscape)。可以清晰地看到，图景中存在正微分电导区(深蓝颜色区)和负微分电导区(金黄色区)。特别地，图4(f)清晰展示出两两分子相邻边界处存在显著的负微分电导区域。定性看去，库伦严重阻塞区域大概率出现在两个分子间的交接处。

很显然，这些原子制造出的多分子组合团簇结构，的确展现了令人着迷的“无中生有”现象。不过，上述讨论过于粗糙，需要更为更为细致的分析。

怎么个更为细致呢？且看笔者如何捣鼓出一些新意来。

图 4. 荷载于金属Pb(111)表面上三个相互靠近的TBTAP分子，在STM表征加持下展现的谱学效应。

(a) 由三个TBTAP分子组成的三分子团簇结构示意图。(b) 团簇的STM形貌图，图中标注了测量点和扫描线的位置。(c) 几个点位置的dI/dV~V扫描曲线，展示了不同点处正的峰值(正微分电阻)和峰谷(负微分电阻)。(d) 与图(b)对应的I-V曲线，部分曲线显示了电流隧穿和隧穿压制两个特征。(e) & (f) 图(b)中沿红线R和绿线G分别扫描得到的STM谱，其中深蓝色标记(dI/dV)峰值、金黄色标记(dI/dV)峰谷。

From Chao Li(李超) et al, Nature Communications (2026); https://www.nature.com/articles/s41467-026-75051-3。

3.圆环开花

上文分析时，只是着重分析每个分子内部和两两分子之间的STM谱，如图4(e)和4(f)所示。这好比隔着门缝看屋内，能够看见线上峰/谷，却看不全这一峰/谷的立体结构，即峰/谷在整个平面上是如何铺开的。

于是，来自南京大学和南京原子制造研究所的宋凤麒/李超(本文笔者这一)，与他们的国际合作团队一起，开展了探索工作。首先，让STM针尖在整个三分子区域上方逐点扫描，并在不同偏压下记录微分电导dI/dV。图5(上部)展示的是部分测量结果(衬度图)，其中左右两个column中，左列是实验结果，右列是模拟结果。扫描电压从0.54 V一路提高到0.87 V(注意，本文约定是加上样品的电压，即针尖带负电，除非特别指明)。

从图5(上部)可清晰看到，三分子体系从三个独立的圆环，逐渐演化到三个圆环部分融合；然后又从半融合状态演化到美轮美奂的所谓“圆环开花”形态。毫无疑问，这是最“无中生有”的体现。

为了理解这一“开花”进程，先从一个孤立圆环说起：

(1) STM针尖不只是被动的“眼睛”，也是一个很小的局域电极。针尖靠近某个带电分子时，其电场会抬高或压低这个分子的电子能级。针尖移动到某一圈位置，恰好使两个允许的电荷状态能量相等，电子便能通过针尖、分子与金属基底之间的通道进出，dI/dV也随之突变。

(2) 把所有满足同一临界条件的针尖位置连起来，就是图上的“充电环”。所以，这一圆环不是一圈真实物质，更不是分子周围长出了一圈原子，它是一个电荷状态发生转变的等势形态。特别指出，这个衬度均匀的环，正好说明分子中剩余电荷的分布是离域的，而不是经典物理所认知的电荷集中于某一点处，反映了分子轨道的量子特性。

(3) 为什么偏压改变，圆环会长大？不妨把针尖电场想象成一盏可调亮度的聚光灯。笔者以为存在两项贡献。其一，偏压较小时，只有针尖靠近分子，局域电场才足以推动能级越过临界点，故而圆环较小。偏压增大后，离分子更远的位置也能达到同一临界条件，圆环自然向外扩张。其二，分子中的电荷是离域的，外层的电荷密度比内层高，因此外部边缘更易于形成隧穿。

再讨论三只彼此分开到逐渐汇拢的圆环：

(4) 三分子团簇的三个角方向各有一个TBTAP分子，因而最初看到三只彼此分开的环。麻烦亦或精彩之处，从三只环相遇开始。若三个分子彼此毫无关系，得到的图案不过是三个圆的机械叠加。

(5) 简单估算便可得知，三个TBTAP分子间存在约50 meV量级的分子间库仑耦合(排斥)。此时，一个分子上有没有电子，会改变另外两个分子再容纳电子所需的能量。这大约就是前面提及的库伦阻塞。于是，针尖每移动一步，受到调节的不是某一个孤立分子，而是三分子共同拥有的一组电荷构型。

(6) 可以用三个相邻点位构成的电荷三角形来帮助理解这一效应，如图5(下部)所示。假定三角形有两个电荷占据，以“1”表示某分子点位占有一个相关电子，以“0”表示没有，那么三分子便有110、101、011、100、010、001等排座方式。单个分子上再塞入第二个电子，需要付出很高的库仑能，体系通常不会让两个电子挤在同一个“座位”(阻塞)。而分子间的排斥，又使三个位点同时被占据代价过高。因此，在针尖施加的某一偏压范围内，较合算的情形往往是“三个位点坐两个电子”，正如图中显示那般。

(7) 针尖扫到某个分子(百位点)上方时，局域电场会让离针尖最近但已被占据的位点能量升高。体系便可能从110换成011，或者从101换成011(这里的百位点应该变成0)。请注意：前后都是两个电子，团簇总电荷没有改变，只是空座位换了地方。测量揭示，图中相当一部分醒目的圆弧和边界，记录的正是这种团簇内部的“换座”，而不是整个团簇多了或少了一个电子。

(8) 当然，也有一些边界位置。如果在那里进行测量，会引起对应总电荷的改变。例如，当针尖位于三分子中心且样品偏压达到约0.6 V时，电场可以再排斥出一个电子，使团簇从两个电子占据转为一个电子占据。故而，解读结果时，不能再奉行“见环即加减一个电子”的老经验。同样是一条亮暗边界，背后可能伴随总电荷数的变化，也可能只是座次调整。

如此一来，“花”是怎样开的就清楚了：随着针尖施加的偏压升高，三分子的临界边界向外推移，并因库仑耦合而彼此改变形态。三个圆环在三角形中心附近相交，围出三片叶瓣，并在其中开出新的花瓣。

注意到，三分子团簇原本就是一个具有一定手性的几何结构，源于TBTAP分子轨道有明确的方向性和节点(如图2(A)所示)。因此，针尖测量时，在不同轨道部位的隧穿效率并不完全相同。三分子集体的电荷边界给出“花”的骨架，轨道对称性再给出“花瓣”削边、染色，最终便显出图5(上部)中的三叶花乃至手性纹样，在其中的图(e)(f)(g)中显示最为清晰。

需要指出，这里的“无中生有”可作两层理解：空间上，三分子之间原本没有第四个分子，却出现了清晰可读的“花心”。物理上，单个分子并不具备这一整套图案，只有三者的库仑关联、针尖局域电场和非平衡输运共同参与，花才会开放。花是真实测得的电导响应，却不是新长出来的物质。这一物理，其留给物理人心中的感性特质，与图1那个量子围栏，如出一辙。

图 5. TBTAP三分子团簇的“圆环开花”(上部)和简化的电子占据三角形模型(下部)。

(上部) 左列为不同样品偏压下实测的dI/dV平面图，右列为三杂质安德森模型结合泡利主方程得到的模拟。低偏压时可辨认三个分子的放电环；偏压升高后，环逐渐扩张、相交并形成三叶花；中心黄红色区域对应负微分电导。实验与模拟的对应说明，图案源于团簇集体电荷构型的转换与非平衡占据，轨道方向性进一步塑造了手性细节。(下部) 三角形格点中存在两个电荷占据的三种占据态，很像集合阻挫中的物理。

From Chao Li(李超) et al, Nature Communications (2026); https://www.nature.com/articles/s41467-026-75051-3。

4.花心为何变成“负电导”

图5上部的图(e)~(h)中，还有一处更反常的颜色：在某些位置和偏压下，电压继续升高，电流反而下降，即dI/dV < 0，也即图4中已经提及的负微分电导。宏观电路中，提高电压大多会推动更多电流；这里却像把油门踩深，车速反而慢了下来。

显然，这里并没有什么神秘阻力导致NDC，而是输运路线被重新分配所致。注意到，针尖电流对距离极其敏感。距离近的分子，相当于电流的“快车道”，距离远的分子承载“慢车道”。在近似平衡时，针尖电场倾向于把最近位点上的电子赶走，于是这个近位点空出来，针尖电子容易从这里进入，电流较大。

偏压进一步升高后，若干单电子激发态进入输运窗口。由于三个分子之间几乎没有直接的电子跳跃，电子不能在三个位点之间随意一步横跳，只能借助导电的Pb(111)基底完成重新分配。如此，体系来不及总待在最低能构型，而会以一定概率滞留在多个集体状态中，形成非平衡混合占据。

问题恰恰发生在这里：相当一部分滞留概率被分给了“空位离针尖较远”的构型。针尖最近的快车道仍被电子占着，真正空出的却是远处慢车道，电子从针尖进入团簇的效率反而降低。新偏压虽然开放了更多状态，却把交通导向了低效率路线，总电流遂不升反降。这一定性物理图像，解释了图5中的花心并非一块均匀的负电导区域。TBTAP轨道的方向性和节点会选择性压低某些针尖位置的隧穿矩阵元，从而把原本较圆滑的负电导区切出三瓣并赋予一定的手性。

相关理论模拟工作，很好地印证了这一物理，也如图5(上部)所示。即便把分子轨道简化成无方向性的圆形轨道，圆环、内部重排和负微分电导依旧存在，只是手性花纹消失。换言之，集体非平衡动力学负责“开花”，轨道形状主要负责“花长什么样”。

这里还需划一条科学边界。这一高偏压隧穿输运过程，在论文模型中主要按不同电荷构型之间的跃迁速率来描述，并未考虑三个分子间的相干隧穿干涉。将花瓣直接说成“电子波相干叠加”固然动听，却不是这项工作严谨的物理结论。真正的新意，是有限分子团簇的多体状态及其非平衡占据可以被逐点成像，并被定量模型复现。

5.从三分子到六分子：外圈竟能调控内圈

三分子开出“花朵”之后，团队又将六个TBTAP分子组装成一个更大的三角团簇，如图6所示：三个分子居内，三个分子守外。这个结构，并非简单地把分子数翻倍，而是人为制造了两种不同的局域环境。

实验与低能谱学表明，在零偏压附近，外层三个分子倾向于带电，内层三个分子则倾向于保持中性。从纯粹的静电学就很容易理解这一特征，电荷分布于外表面的经典能最小。从能级物理角度看，外层负电荷像三只看不见的静电旋钮，抬高内层分子的局域能级，使内层电子状态发生改变。也就是说，外层分子不必与内层直接成键，仅凭库仑作用就能“隔空”改写内层的电子环境。

这算不算“无中生有”？读者您说算就算！

图 6. 外圈调控内圈：六分子团簇中的“圆环开花”。

随着样品偏压由 -0.37 V变化至 -0.64 V，TBTAP六分子团簇内层三个分子周围的充电环逐渐出现、扩张并彼此交叠，最终形成花瓣状电导图案。个中原因，并非中心长出了新的分子，而是外层带电分子产生的静电场改变了内层分子的能级；STM针尖施加的局域电场进一步推动内层分子发生充电，并伴随负微分电导。外圈分子由此如同三个原子尺度的“静电旋钮”，隔空调控内圈的电子状态。白色和橙色圆圈标示主要充电环。

From Chao Li(李超) et al, Nature Communications (2026); https://www.nature.com/articles/s41467-026-75051-3。

具体制造和实现路径如下：

当样品被施加负偏压、针尖相对带正电时，针尖电场又把内层分子的相关能级拉回费米能级以下，使内层分子开始占据电子。每个内层分子的临界位置同样可画出充电环。随后，也会发生环扩大、相交，并因TBTAP轨道结构显出四瓣和短暂的手性纹样。

这里的六分子团簇呈现负微分电导，可以简单直观理解如下：内层分子得到电子后，虽然新增了一条顺序隧穿通道，但新增的局域负电荷也会同时抬高其它隧穿路径的势垒。新开的窄门抵不过整体道路变堵，故而总电导下降。

这组结果将“无中生有”又向前推了一步：内圈分子的充电阈值，并非只由内圈自己决定；外圈三个分子的电荷已经成为器件内部的一组静电栅极。分子数目、空间拓扑和周围电荷环境，从几何参数升级为可调节集体电子行为的制造旋钮。

6.回到原子制造：究竟制造了什么？

行文至此，再回望文章开头，便可看出，这项工作不只是用STM摆出几个漂亮分子。若原子级制造仅仅追求“把分子放到指定坐标”，三分子聚体和六分子聚体当然已经合格。但是，这里更重要的意义，是把几何构型、电荷相互作用、非平衡动力学和可读取功能连成了一条因果链。

其一，制造对象从“位置”扩展到了“状态”。

三个分子排成三角形，只是只给出了外形。110、101、011等电荷构型如何排序、怎样转换以及各自贡献多少电流，才决定器件真正能做什么。未来的原子制造图纸，恐怕不仅要标明原子分子坐标，还要标明体系允许哪些集体状态、外场如何选择它们以及如何把状态读出来。

其二，制造功能不再等于各个零件功能的简单相加。

单个TBTAP分子不会独自开出三叶花；三个分子靠近后，分子间库仑耦合让一个位点的占据影响另外两个位点，才出现内部电荷重排、负微分电导和手性图样。这种由“关系”生成的功能，正是原子尺度下值得重视的“无中生有”。

其三，制造还包括一条可验证、可用于反向设计的规律。

团队用三杂质安德森模型描述三个相关分子位点，以泡利主方程计算高偏压下各电荷构型的非平衡占据，并用分子轨道空间分布计算针尖隧穿强弱。这一理论框架不仅能解释每一条曲线，还能几乎逐幅复现图5的空间图案，由此反推出约50 meV的分子间库仑耦合，并判断分子间直接跳跃可以忽略。

这意味着研究者不再只拘泥于看到“花样”后惊叹，还可以追问改变分子间距、团簇拓扑、基底耦合或外部静电环境时花样会怎样改变、隧穿/输运又会怎样改变？从“试出来”走向“按目标设计出来”，才是这项工作与原子制造主题最紧密的地方。

如果要问这里“无中生有”究竟“生”出了什么，答案不是凭空生成了电子，也不是三分子中心冒出了一种新物质。毕竟，守恒定律并未失效。所谓“无”，是中心没有放置第四个分子、单分子中也没有预存一朵三叶花。所谓“有”，是组装、相互作用与探测激励共同产生了单个组成单元所不具备的集体输运图案和功能。

更有意思的是，STM在这里既是观察者，也是参与者。针尖一边读取隧穿电流，一边用局域电场改变分子能级和电荷构型。我们看到的圆环与花瓣，不是样品脱离测量后静静摆放的一幅“电子照片”，而是“针尖位置—外加偏压—团簇状态—隧穿通道”共同写成的响应地图。

这一启示，提点了原子级制造中的一个基本事实：到了原子与分子尺度，探测、调控和功能常常难以截然分开。制造者不只安排物质在哪里，还要安排它在何种外场下进入何种集体状态，并保证这种状态能够被预测、读取与复现。未来原子制造制成的器件，很可能是将探测、操控和功能化组合在一起的器件。

图 7. 无中生有：从圆环交叠到集体功能的生成。

三个分子周围的充电环从幽暗背景中浮现，并在原本没有分子的中心交汇成花。这里并未凭空产生新的物质；真正被“创造”的，是由分子排列、库仑相互作用、局域电场与非平衡电子动力学共同生成的集体响应。原子制造由此不再只是安排原子和分子的坐标，也是在设计它们之间的关系——物质各就其位，关系彼此发生，新的功能遂从“无”中显现。

7.尾声：一朵花，也是一张功能图纸

作为本文结尾，再对本文反复呈现的物理逻辑提炼展现一遍：

三个TBTAP分子被摆成三角形，几何上不过一纳米左右的小团簇。可当针尖电场扫过时，三个分子上的电荷彼此牵制，原本分立的圆环相遇、改形，在空无一物的中心开出花来。一定范围内，施加在花心处的电压越高，测量到的电流反而越小。扩大为六分子团簇后，外层电荷又能隔空调控内层。

这种种景象，看似魔术，背后却有一套可以计算并与实验逐图对照的多体动力学规律。所以，这项工作的价值不在于给量子世界再添一幅漂亮图片。正如图7所示，这些工作告诉我们：原子制造，若只制造坐标，便只完成了一半。另一半，是设计有限原子分子之间的相互作用与状态转换，让它们在指定时间、位置和外场下输出指定功能。

在这个意义上，“圆环开花”恰是本文主题“无中生有”的一个好注脚——没有凭空生出物质，却从精确组装的关系中生出了功能。没有违背守恒定律，却超越了把单个分子功能简单相加的经典直觉。原子制造在未来真正要制造的，也许正是这样的关系、规律与可能性。

最后指出，本文描述可能仍有诸多简化与不周之处，敬请读者谅解。对模型、参数和实验细节感兴趣的读者，可点击文尾“阅读原文”御览论文原文。

Non-equilibrium correlated electron dynamics in triangular molecular assemblies

Chao Li(李超), Vladislav Pokorný, Prokop Hapala, Martin Žonda, Thilo Glatzel, Ping Zhou, Silvio Decurtins, Shi-Xia Liu, Fengqi Song(宋凤麒), Ernst Meyer & Rémy Pawlak

Nature Communications 17, Published: 08 July 2026

https://www.nature.com/articles/s41467-026-75051-3

折花令·画花

问了嫣然

何生绝美天姿色

紫映白、金衔赫

随意倚篱垣，一支倾国

枉有文墨

焉能绘就风流帛

娇淡泊、娴矜恻

孟夏到江南，啡颜好客

(1) 笔者李超，任职南京大学原子制造研究院副教授和南京原子制造研究所特聘研究员，个人主页：https://atommanufac.nju.edu.cn/info/1010/2903.htm。合作笔者Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》执行编辑。

(2) 小文标题“原子制造之无中生有”乃宣传式的言辞，不是物理上严谨的说法。这里只是用来表达原子级制造不是宏观微观高精密制造的简单拓展，而是携带有创造新物态新功能的崭新物态。

(3) 文底图片乃拍摄于北美咖啡馆(20260726)。咖啡颗粒被调制的图案，很好展示了“无中生有”的意涵。文底小词 (20260421) 原本写金陵春花夏色，用在这里描述原子制造是如何在分子团簇中绣花的。

(4) 封面图片展现了六个互不重叠的分子之间存在的相互作用，并导致诸多“无中生有”的新效应。途中左上方是STM针尖，六个分子落在金属晶格上。

文章转载自"量子材料QuantumMaterials"公众号