台阶几何导向生长制备菱方相石墨烯

北京大学&上海科技大学&苏州实验室，最新重磅Science：台阶几何导向生长制备菱方相石墨烯

研究背景

　　层间堆垛方式是决定多层二维材料性质的关键自由度。对石墨烯而言，通常呈现两种堆垛序：常见的伯纳尔堆垛（AB 堆垛，六方对称，D6h）和罕见且亚稳的菱方堆垛（ABC 堆垛，三方对称，D3d）。仅需一次简单的层间滑移，伯纳尔堆垛即可转变为菱方堆垛，而这种转变会重塑其电子结构，产生伯纳尔相中不存在的平带和非零贝里曲率。这些特征意味着强电子关联与非平庸拓扑，使菱方相石墨烯成为探索超导、陈绝缘态以及量子反常霍尔效应等奇异量子现象的理想平台。

　　然而，探索这些现象需要稳定地制备纯相菱方石墨烯。以往研究大多依赖机械剥离获得菱方石墨烯，受限于样品尺寸小、相纯度低、相鉴别繁琐。以五层菱方石墨烯为例，它被埋没在八种可能的混相变体之中，理论制备概率不足 1%。这类固有局限严重阻碍了系统研究与规模化应用。碳化硅表面分解、弯曲基底上局域 ABC 畴的应变辅助稳定等方法虽有进展，但同时兼具大面内尺寸与高面外相纯度的菱方石墨烯生长仍然难以实现。

　　这一困难源于两大根本障碍。热力学上，菱方石墨烯的形成能比伯纳尔堆垛每原子高约 0.2 meV；动力学上，生长后的扰动（如热涨落、冷却诱导的局域应变）会轻易触发层间滑移，不可逆地把菱方相转变为伯纳尔相。石墨烯为单元素组成、具有更高的 C6 晶格对称性，各层本征取向一致，使伯纳尔堆垛成为最稳定构型，且缺乏氮化硼、过渡金属硫族化合物中那种取向保护。因此，实现稳定的纯相菱方石墨烯，需要对生长策略进行根本性的重新构思。

成果简介

　　北京大学刘开辉教授、卢晓波助理教授，上海科技大学柳仲楷研究员，苏州实验室丁峰教授，以及北京大学张志斌（共同第一作者）等合作，在 Science 上报道了一种台阶几何导向的外延生长策略，通过确定性地调控层间滑移，实现了纯相菱方石墨烯的制备。该团队使用镀有铜镍合金的台阶化蓝宝石表面，其台阶几何被精心设计，使石墨烯各层的层间滑移与取向角均倾向于形成菱方堆垛。

　　借助这一方法，作者获得了相纯度>99%的菱方石墨烯，面积达160 μm × 80 μm，厚度覆盖约15 层至约 120 nm。所得样品建立了首个覆盖从少层薄膜到约 200 层块体的拉曼指纹与本征能带结构的完整参考数据集。电子输运测量揭示出层反铁磁态与量子反常霍尔效应，为下一代量子科技应用的规模化探索奠定了基础。

　　在机理层面，作者提出台阶几何通过两个角度共同调控层间位移：滑移角 φ 决定层间位移所受几何约束的强弱，取向角 θ 决定约束方向与滑移方向的对齐程度。当 φ < 90° 时施加适当约束、且 θ = 0° 时约束方向与菱方堆垛所需位移精确对齐，即可实现理想的相控制。第一性原理计算表明，弯曲优先发生在 C–C 键的高对称中点（位点 IV），且约束越强这一偏好越显著；成核在台阶边缘能量上更受青睐，从而使各层在同一位点成核弯曲，协同地把堆垛序引导至菱方相。

　　该团队在约 1150°C 下生长菱方石墨烯。为在冷却过程中稳定亚稳相，生长策略还内建了动力学稳定机制：由于台阶两侧结构等价，石墨烯对称生长并形成镜像对称的 ABC 与 CBA 畴，任一侧自发转变为伯纳尔堆垛都会在另一侧诱导出 AA 堆垛，而 AA 堆垛能量比 AB 堆垛每原子高约 10 meV，这一不利路径有效锁定了菱方堆垛序。随后，团队通过温和退火（≤400°C）的热机械弛豫工艺消除了 ABC-CBA 畴界，得到均匀的纯 ABC 相；并发现退火温度是关键参数——温和退火可完整保留菱方相，而约 800°C 以上退火则会激活向伯纳尔堆垛的转变。

　　在光谱与电学表征方面，菱方相在所有厚度下均表现出更高的 2D1 峰面积占比，且 2D 峰随厚度增加而展宽（与伯纳尔相收窄趋势相反）；纳米角分辨光电子能谱直接观测到费米能级附近清晰的平带。在与六方氮化硼对齐（转角 0.27°）的五层菱方石墨烯器件中，于莫尔填充 ν = 1 处观测到量子反常霍尔效应，霍尔电阻量子化至 h/e²、纵向电阻在零磁场下几近消失，朗道扇形图进一步分辨出可在零磁场存活、陈数 C = 1 的能隙。这些结果体现出样品优异的均匀性与极低的本征无序。

图注说明

　　图1 菱方石墨烯的台阶几何导向生长机理。(A) 石墨烯晶格与基底边缘平面几何对齐的示意。(B、C) 滑移角 φ 的作用：φ = 90° 时无几何约束，倾向热力学稳定的伯纳尔堆垛；φ < 90° 时几何约束诱导层间滑移，形成菱方堆垛。(D) 取向角 θ 的作用：θ = 0° 有利于菱方堆垛，θ = 30° 则得到伯纳尔堆垛。(E) 石墨烯可能弯曲位点 I–IV 的原子结构。(F) 在四个位点弯曲后的弛豫原子结构。(G) 不同弯曲位点弯曲能随 φ 的变化。(H) φ = 78°、θ = 0° 时分子动力学模拟的菱方结构。(I) 生长设计示意。(J1–J3) 生长过程与镜像对称 ABC/CBA 畴的形成。

　　图2 φ 与 θ 依赖的菱方石墨烯相控制。(A1、A2) 有/无几何约束下石墨烯生长示意。(B1、B2) 石墨烯边缘附近的 AFM 图像，分别对应有约束的共形形貌与无约束的平坦形貌。(C1、C2) 拉曼光谱（圆点为数据、实线为洛伦兹多峰拟合）：φ ~ 75° 的 ABC 堆垛（2D 峰半高宽约 72 cm⁻¹）与 φ ~ 90° 的 AB 堆垛（约 54 cm⁻¹）。(D) 菱方相占比随 φ 的变化。(E1、E2) θ = 0° 与 θ = 30° 时石墨烯晶格取向示意。(F1、F2) 相应取向下石墨烯边缘附近的 AFM 图像。(G1、G2) 高分辨 AFM 图像，用于确定晶格取向。(H1、H2) 石墨烯畴的光学图像。(I1、I2) 拉曼 2D 峰宽分布图，显示 θ = 0° 为纯 ABC 堆垛、θ = 30° 为完全 AB 堆垛。(J) 菱方相占比随 θ 的变化。(K) 分子动力学模拟的相图，给出 AB 与 ABC 堆垛相对能量随 θ、φ 的分布。

　　图3 菱方石墨烯的结构表征与热机械弛豫。(A) 沿 [0001] 轴的选区电子衍射，显示纯 ABC 堆垛特征、无伯纳尔特有的主衍射斑（灰色虚线圈）。(B) 低倍截面 STEM，显示沿蓝宝石台阶的共形生长。(C) 取自 (B) 中方框区域的原子分辨 STEM，呈现镜像对称的 ABC 与 CBA 构型，插图为两侧的快速傅里叶变换图样。(D) 模拟的截面 STEM 图像。(E) 热机械弛豫工艺示意。(F) 弛豫过程中层间滑移（区域 II→II′）示意。(G1、G2) 弛豫前后的 AFM 形貌。(H) 弛豫后原子级平整 ABC 石墨烯的截面 STEM。(I) 菱方石墨烯的原子分辨 STEM。(J) 图 H 中多个位置（对应颜色圆圈）的选区电子衍射。

　　图4 菱方石墨烯的光谱与电学表征。(A、B) 三层至十层及块体石墨烯的拉曼光谱，分别对应菱方与伯纳尔堆垛。(C) 2D1 峰面积占总 2D 峰面积之比随层数的变化。(D) 2D 峰宽随层数的变化。(E1–E4) 三至五层及块体样品的纳米角分辨光电子能谱及对应模拟（虚线），红色虚线标示平带，插图为切割方向与布里渊区。(F) 五层菱方石墨烯/氮化硼莫尔器件示意。(G) 器件光学图像，BG 为底栅、TG 为顶栅。(H1、H2) B = 0.1 T 下对称化纵向电阻与反对称化霍尔电阻随载流子密度 n 和位移场 D 的分布。(I) ν = 1.03、D/ε0 = 0.54 V/nm 时电阻随磁场的变化。(J1、J2) D/ε0 = 0.54 V/nm 下的朗道扇形图。(K) 沿 (J1)、(J2) 虚线在 ν = 1.3 处的线切割。

总结展望

　　该工作提出的台阶几何导向外延策略，克服了菱方石墨烯生长中固有的热力学与动力学障碍，实现了同时具备大面内面积（160 μm × 80 μm）与高面外相干性（约 15 层至约 120 nm）的高纯度（>99%）菱方石墨烯，为研究平带物理、强关联与拓扑序提供了前所未有的平台。更重要的是，该策略还为伯纳尔与菱方之外的堆垛序（如 ABAC、ABCBA 等沿面外方向具有更大晶胞的相）的可控合成打开了可能，确立了新兴量子材料中堆垛序工程的新范式，并为其在未来量子科技中的规模化应用铺平了道路。

　　来源：低维昂维